石培華，楊占林，唐兆吉，姜 虹，張 哲，呂振輝

（1. 中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

1 概述

加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重油深度加工工藝之一[1]，在國內(nèi)外獲得廣泛的應(yīng)用。2012年，國內(nèi)原油加工量達(dá)到4.67億噸，居世界第二位。與此同時(shí)，國內(nèi)加氫裂化技術(shù)也獲得了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，總加工能力已經(jīng)超過60.0 Mt/a[2]。而未來5～10年的時(shí)間是國內(nèi)加氫裂化技術(shù)應(yīng)用又一個(gè)高速增長的階段。

大連石油化工研究院經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān)，在全面實(shí)現(xiàn)加氫裂化催化劑國產(chǎn)化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了加氫預(yù)處理催化劑的國產(chǎn)化，目前其技術(shù)水平處于國際同類催化劑先進(jìn)水平。截至2015年3月，不同牌號的加氫裂化預(yù)處理催化劑累計(jì)生產(chǎn)萬余噸，用在不同的工業(yè)加氫裝置上，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[3]。

隨著煉油事業(yè)與國際接軌，為了提高催化劑的市場競爭力，大連石油化工研究院成功開發(fā)了FF-66加氫裂化預(yù)處理催化劑。該催化劑選擇合適的氧化鋁作為載體，采用特殊助劑優(yōu)化活性相結(jié)構(gòu)，使活性組分分布更加均勻，易硫化形成高加氫活性中心；與此同時(shí)，催化劑的堆積密度大幅度下降，大幅降低了煉廠的催化劑采購成本，提升了催化劑在國內(nèi)和國際市場的競爭力。

2 FF-66催化劑的工業(yè)應(yīng)用

FF-66催化劑開發(fā)成功后，先后在天津石化、上海石化、九江石化等多家大型加氫裂化裝置上工業(yè)應(yīng)用，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。表1為FF-66加氫裂化預(yù)處理催化劑工業(yè)應(yīng)用概況。

中國石油化工股份有限公司天津分公司（簡稱天津分公司）有120萬噸/年（1#）和180萬噸/年（2#）2套加氫裂化裝置，為實(shí)現(xiàn)天津分公司壓減柴油、增產(chǎn)航煤產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)乙烯原料的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整需求，按多產(chǎn)航煤方案運(yùn)行時(shí)航煤收率不低于35%，2016－2018年過渡期間按多產(chǎn)加氫裂化尾油和重石腦油方案運(yùn)行，為了提高加氫精制催化劑的脫氮效果以及降低催化劑的采購成本，最終確定加氫精制反應(yīng)器裝填堆積密度低、活性高的新一代FF-66精制催化劑，并部分裝填舊的再生催化劑，降低催化劑使用成本。

表1 FF-66加氫裂化預(yù)處理催化劑工業(yè)應(yīng)用概況萬噸/年

2.1 FF-66催化劑的裝填

天津石化120萬噸/年加氫裂化裝置催化劑裝填于2016年8月28日開始，至9月8日結(jié)束，共裝填各類催化劑308.23噸，其中再生舊催化劑75.28噸，新鮮FF-66催化劑79.71噸。天津石化180萬噸/年加氫裂化裝置催化劑裝填于2016年9月8日開始，至9月14日結(jié)束，共裝填各類催化劑302.35噸，其中再生舊催化劑53.10噸，新鮮FF-66催化劑105.96噸。從表2可以看出，同舊催化劑相比，F(xiàn)F-66催化劑的裝填密度大幅下降，相同裝填方法，裝填堆比降低20%以上。同時(shí)，從2套裝置的比較來看，F(xiàn)F-66催化劑的工業(yè)裝填堆積密度比較穩(wěn)定，幾乎與設(shè)計(jì)值相同。

表2 催化劑裝填密度比較

2.2 FF-66催化劑的活化

本次2套加氫裂化裝置催化劑均采用濕法硫化，所用的硫化劑是二甲基二硫化物（DMDS）。

催化劑活化效果的好壞直接關(guān)系到催化劑的活性及以后的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，因此，控制好反應(yīng)器的溫度和循環(huán)氫中H2S濃度顯得尤為重要。一般控制3個(gè)節(jié)點(diǎn)，即反應(yīng)器出口循環(huán)氫中檢測出H2S之前，反應(yīng)器內(nèi)的任何溫度點(diǎn)不超過200℃；230℃恒溫時(shí)，維持循環(huán)氫中H2S的體積分?jǐn)?shù)在0.1%～0.5%；290℃恒溫時(shí)，維持循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)在0.5%～1.0%。對照圖1可以看出，在催化劑活化期間，2套加氫裂化裝置的反應(yīng)器溫度和循環(huán)氫中H2S濃度均控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.3 FF-66催化劑的活性

1#加氫裂化裝置于2012年和2016年進(jìn)行標(biāo)定，其中2012年標(biāo)定時(shí)精制反應(yīng)器裝填的是FF-46新鮮催化劑。表3給出了標(biāo)定原料性質(zhì)，從表3中數(shù)據(jù)可見，2次標(biāo)定所用原料密度和餾程相近，但本周期原料中的總氮含量為上周期的2.6倍，說明本周期的氮更難脫除。從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，本周期進(jìn)油量幾乎為上周期的1.5倍，而且每個(gè)床層的入口溫度比上周期低6～9℃，仍然能夠滿足精制油氮含量～20 ppm設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，說明FF-66催化劑具有很好的脫氮活性。

2.4 FF-66催化劑的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

圖2和圖3給出了120萬噸/年加氫裂化裝置的原料油性質(zhì)，可以看出，本周期原料密度與上周期基本相當(dāng)，基本在0.91～0.92 g/cm3變化，而5%，90%和95%餾出點(diǎn)明顯高于上周期，說明原料性質(zhì)相對較重。裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一年多，進(jìn)料量相對穩(wěn)定，精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度維持在360～365℃，從圖4可見，裝置的精制油氮含量基本維持在20～30 ppm左右，明顯好于上周期，說明FF-66催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。

圖1 天津石化1#和2#加氫裂化裝置開工硫化升溫曲線

表3 1#加氫裂化裝置2次標(biāo)定原料性質(zhì)

天津石化180萬噸/年加氫裂化裝置轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)后，滿負(fù)荷生產(chǎn)，從圖5可見，進(jìn)料為210～220 t/h。該套裝置控制精制反應(yīng)器出口生成油氮含量為10～20 mg/g，從圖6看出，與上周期相比，精制反應(yīng)器入口溫度低約5℃左右，說明FF-66催化劑具有較好的反應(yīng)活性。

表4 1#加氫裂化裝置2次標(biāo)定期間主要操作條件

3 結(jié)論

圖2 天津石化120萬噸/年加氫裂化裝置原料密度

圖3 天津石化120萬噸/年加氫裂化裝置原料餾程

圖4 天津石化120萬噸/年加氫裂化裝置精制油氮含量變化

圖5 天津石化180萬噸/年加氫裂化裝置進(jìn)料量變化

圖6 天津石化180萬噸/年加氫裂化裝置R101入口溫度變化

FF-66催化劑制備工藝簡單，與舊催化劑相比，堆積密度降低20%以上，可大幅度降低煉化裝置催化劑的采購成本。FF-66催化劑的開工過程無特殊要求，120萬噸/年加氫裂化裝置兩周期的標(biāo)定結(jié)果表明，每個(gè)床層的入口溫度比上周期低6～9℃，仍然能夠滿足精制油氮含量 ～20 mg/g設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，說明FF-66催化劑具有很好的脫氮活性。2套裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中顯示較好的脫硫、脫氮效果。