何大雙，侯讀杰，黃海平

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083

0 引言

泥炭沼澤在飽和水或欠飽和水環(huán)境下由于成炭植物體在缺氧條件下不完全降解而導(dǎo)致植物殘?bào)w堆積而形成。泥炭的分布具廣泛性和不均勻性，主要分布在北半球溫帶和寒冷地區(qū)[1]。我國(guó)的泥炭主要集中在西部和東北部區(qū)域，如若爾蓋高原、云貴高原、大小興安嶺、三江平原等地均發(fā)現(xiàn)有豐富的泥炭資源[2]。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外地學(xué)、生物學(xué)、生態(tài)學(xué)和生物化學(xué)學(xué)者都十分重視泥炭沼澤有機(jī)地球化學(xué)的研究，特別是脂類化合物、穩(wěn)定同位素等生物標(biāo)志物及其與古植被、古環(huán)境的相關(guān)性研究[3-8]。在北美、歐洲等地區(qū)早已開展泥炭沼澤有機(jī)地球化學(xué)研究且備受重視，并取得了一系列成果，而我國(guó)的泥炭研究仍處于發(fā)展階段，很多泥炭相關(guān)的科學(xué)研究需要借鑒和參考國(guó)外的研究成果。我國(guó)近年來(lái)也加強(qiáng)了以泥炭為信息載體的生物環(huán)境變遷等方面的研究工作，泥炭有機(jī)地球化學(xué)的理論基礎(chǔ)研究也得到了越來(lái)越多的學(xué)者重視。

脂類分子化合物中正構(gòu)烷烴主要以鍵能高的碳—碳鍵相連，因而在一定程度上能保持它原有的結(jié)構(gòu)特征，相對(duì)含氧分子化石(酸和醇)而言，正構(gòu)烷烴是最不易遭受沉積后改造作用的一類分子化石，特別是正構(gòu)烷烴的中—高碳數(shù)(C23,C25,C27,C29,C31)分子對(duì)原始信息的獲取和解釋具有重要意義[4,9]。泥炭的成炭植物類型多樣，包括木本植物、草本植物以及苔蘚植物(泥炭蘚最為顯著)等。在不同的沉積歷史時(shí)期，隨著環(huán)境氣候變化，泥炭沼澤具有不同的植物組合；當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，泥炭中有機(jī)質(zhì)分布也會(huì)隨之發(fā)生變化，使得泥炭有機(jī)質(zhì)可以用來(lái)記錄古植被演化信息[1,3]。泥炭脂類分子化石中特別是正構(gòu)烷烴類化合物的原地保存特點(diǎn)為恢復(fù)當(dāng)?shù)厣镒兓峁┝丝煽康目茖W(xué)依據(jù)。

正烷酮也是泥炭脂類化合物中重點(diǎn)研究的一類化合物類型，目前國(guó)外學(xué)者對(duì)泥炭正烷酮的研究多集中在其分布特征和來(lái)源分析上，認(rèn)為正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用是正烷酮最主要的來(lái)源，正構(gòu)烷烴和正烷酮分布上具有較好的一致性為兩者成因上的相關(guān)性提供了證據(jù)[10-11]，國(guó)內(nèi)學(xué)者在這方面的研究并不多。本文詳細(xì)探討了正烷酮類化合物的來(lái)源和成因路徑，并首次運(yùn)用數(shù)學(xué)方法定量分析正構(gòu)烷烴和正烷酮的內(nèi)在成因關(guān)系。

本文選擇具有代表性的加拿大阿爾伯塔東北部現(xiàn)代泥炭沉積地區(qū)，運(yùn)用分子化石這樣一個(gè)有效工具充實(shí)該區(qū)泥炭記錄的生物植被演替信息，這對(duì)后續(xù)進(jìn)一步研究泥炭生態(tài)系統(tǒng)脂類分子化合物精細(xì)地球化學(xué)特征及其對(duì)氣候環(huán)境變化的響應(yīng)具有十分重要的科學(xué)意義。

1 樣品和測(cè)試方法

本研究的泥炭柱取自加拿大阿爾伯塔省東北部阿薩巴斯卡地區(qū)的Mildred泥炭地(56°55′50.4″N,111°28′30.3″W)。采用荷蘭Wardennar 泥炭取樣器鉆取的Mildred泥炭柱總厚約為48 cm。泥炭柱每1.0～1.5 cm進(jìn)行切割，共分出36塊泥炭樣品；隨后將樣品密封并冷藏處理，待測(cè)。

泥炭樣品風(fēng)干后進(jìn)行研磨并過(guò)篩子(50目)，除去樣品中肉眼可分辨的樹枝和根莖類，收集混和均勻的粒徑小于0.3 mm的樣品約5 g用于抽提。抽提方法上，索氏抽提會(huì)導(dǎo)致抽提物受熱，蠟質(zhì)組分損失；加速溶劑抽提ASE(Accelerated Solvent Extraction)能有效的節(jié)省時(shí)間并除去抽提液中的顆粒物質(zhì)，但其GC-MS譜圖中存在較多污染峰，且譜圖顯示異常，可信度不高；最后采用實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)最佳的超聲抽提方法提取泥炭有機(jī)質(zhì)，抽提溶液為二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)的混合溶液(DCM∶MeOH=90∶10，v/v)；將溶有泥炭有機(jī)質(zhì)的溶液在超聲器中萃取30分鐘之后靜置24小時(shí)，然用玻璃棉和無(wú)水硫酸銅過(guò)濾，對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行抽提；連續(xù)超聲后抽提3次直至抽提物無(wú)色。將抽提液濃縮(小于10 mL)，取其等份的1 mL干燥后稱重，剩余的抽提液移至進(jìn)樣小瓶進(jìn)行GC-MS實(shí)驗(yàn)。值得注意的是，超聲抽提過(guò)程中一些細(xì)顆粒物質(zhì)能滲過(guò)玻璃棉，尤其是泥炭柱下部的樣品，這樣會(huì)導(dǎo)致一些細(xì)粒物質(zhì)滲流入錐形燒瓶中，對(duì)后面定量分析造成影響。為了除去溶液中的細(xì)顆粒物，我們采用高速臺(tái)式離心機(jī)(Centrifuge)，將溶有樣品的溶液移至離心管，然后將離心管置于臺(tái)式離心機(jī)中進(jìn)行離心運(yùn)動(dòng)，顆粒物質(zhì)會(huì)沉降于離心管底部，離心管上部為較純凈的溶液用于抽提。

GC-MS分析采用美國(guó)安捷倫色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-GC/5975C-MSD)，色譜柱為HP-5熔融石英毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，柱起始溫度50 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升溫至220 ℃，以2 ℃ /min 升至320 ℃，保持 25 min；載氣為氦氣，流速為1 cm3/min，掃描方式為全掃描和選擇離子掃描。化合物鑒定依據(jù)保留時(shí)間和GC-MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，正構(gòu)烷烴和正烷酮的濃度(μg/g)根據(jù)內(nèi)標(biāo)角鯊?fù)橛?jì)算得到。SPSS 19.0軟件用于數(shù)據(jù)處理，其中主成分分析(PCA)用于泥炭剖面的劃分，相關(guān)系數(shù)矩陣用于研究奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴和正烷酮之間的相關(guān)性以及它們?cè)诔梢蛏系穆?lián)系。

2 正構(gòu)烷烴的分布

Mildred泥炭樣品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布在C17～C35之間，具明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，呈后峰型分布，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較低(小于C21)，高分子量的正構(gòu)烷烴居多(圖1)，說(shuō)明高等植物是泥炭地主要的物源，細(xì)菌、藻類等低等生物的貢獻(xiàn)不明顯[9,12-13]。泥炭柱正構(gòu)烷烴分布隨深度發(fā)生變化，剖面上部(地表～-3.93 cm)，正構(gòu)烷烴以C25為主峰，C27為次主峰，隨著深度增加至-18.15 cm，C25或C31均表現(xiàn)出明顯的主峰碳優(yōu)勢(shì)，隨后C31含量顯著增加，至剖面底部(-41.81～-48.02 cm)，C27正構(gòu)烷烴為主峰化合物。碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI-alk=(ΣC23-31(odd) + ΣC25-33(odd)/2 × ΣC24-32(even))值介于2.04～14.03 之間，由上至下整體呈降低趨勢(shì)，剖面上部表現(xiàn)出十分明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)，隨著深度的增加，奇偶優(yōu)勢(shì)程度降低。Mildred泥炭柱中CPI值的明顯降低可能是由深部微生物降解作用的增強(qiáng)導(dǎo)致，植物來(lái)源的脂類有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物改造后，奇偶優(yōu)勢(shì)變得不明顯[12]。

據(jù)內(nèi)標(biāo)角鯊?fù)榈玫秸龢?gòu)烷烴的濃度，Mildred正構(gòu)烷烴總濃度范圍為24.02～321.65 μg/g，地表處總正烷烴濃度達(dá)最大值321.65 μg/g，且隨深度整體呈降低趨勢(shì)，剖面下部總濃度最低，多小于100 μg/g。對(duì)于奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴，地表處C23、C25、C27和 C29濃度均最大，分別為59.52、100.65、53.83和29.17 μg/g，近地表處至-17 cm段，C23～C29正構(gòu)烷烴分布占主導(dǎo)，總濃度主要取決于奇碳數(shù)C23、C25、C27和 C29；而-17 cm以下，正烷烴總濃度與C29和C31的濃度分布變得相似，這種分布模式的異同說(shuō)明了剖面上部和下部沉積的植被類型不同，剖面上部成炭植被中有機(jī)質(zhì)以中鏈正構(gòu)烷烴為主，而下部則以長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴為主。

圖1 Mildred 泥炭剖面正構(gòu)烷烴的分布(m/z 85)Fig.1 n-alkanes distribution in the Mildred peat profile

3 正烷酮的分布

本文中研究的正烷酮指的是正烷基-2-酮，英文名為n-alkan-2-one，或ketone，為了與正構(gòu)烷烴區(qū)分開，本文用Kn代表不同碳數(shù)的正烷酮。Mildred正烷酮分布在K21至K33之間(圖2)，單峰分布為主，具明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，K27為主峰正烷酮，-18.15～-24.42 cm及-27.32 cm處以K29為主峰，-40.7～-41.81 cm段以K25為主峰。底部-46.3 cm檢測(cè)到的正烷酮類豐度明顯降低。Mildred正烷酮碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI-ket=(ΣK23-31(odd)+ ΣK25-33(odd)/2×ΣK24-32(even))值介于1.88～7.01之間，且隨深度呈明顯降低的趨勢(shì)，這種分布趨勢(shì)與正構(gòu)烷烴十分相似，可能指示正烷酮和正構(gòu)烷烴之間存在某種聯(lián)系。正烷酮的總濃度(5.03～59.52 μg/g)明顯低于正構(gòu)烷烴(24.02～321.65 μg/g)，正烷酮總濃度整體隨深度增加而降低，與剖面底部檢測(cè)到的低豐度的正烷酮是相吻合的。

4 研究區(qū)物源輸入特征

泥炭有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自植物體的類脂化合物，不同植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴其組成特征存在較大差異。泥炭正構(gòu)烷烴的分布一般呈明顯的長(zhǎng)鏈奇碳優(yōu)勢(shì)，通常分布在C20～C35之間，且主峰碳一般為C27、C29或C31正構(gòu)烷烴的分布特征表明成炭植物以高等植物為主；當(dāng)泥炭中蘚類植物居多時(shí)，主峰碳則以C23或C25為主[12-15]，部分蘚類植物也會(huì)出現(xiàn)C31主峰正構(gòu)烷烴的特征。蘚類植物一般生長(zhǎng)在陰濕的沼澤或濕地中[5,13]。湖相沉積環(huán)境中，挺水植物正構(gòu)烷烴的分布特征與高等植物類似，而沉水或漂浮的水生植物正構(gòu)烷烴的分布與泥炭蘚類似，主要集中在C20～C28之間。C31主峰正構(gòu)烷烴的分布多表明高等植物以草本植物占優(yōu)勢(shì)，而C27或C29主峰正構(gòu)烷烴分布則多表明木本植物或落葉樹木的優(yōu)勢(shì)輸入[3]，即C3l與C27或C29正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量可能表示了環(huán)境中草本植物與木本植物的相對(duì)生物輸入量(表1)。

代用指標(biāo)指示意義參考文獻(xiàn)C23/C29泥炭蘚(潮濕)vs. 陸生植物(干燥)Nichols et al., 2006; Volkman et al., 1987ACL平均鏈長(zhǎng)溫暖干旱條件下長(zhǎng)鏈烴發(fā)育Zhou et al., 2010Paq水生或苔蘚植物輸入Ficken et al., 2000Pwax陸生植物輸入Ficken et al., 2000C27/C31木本植物 vs. 草本植物Cranwell et al., 1987C23/C31潮濕條件下沼類植物、泥炭蘚vs.干旱條件下的陸源植物Andersson et al., 2012C25/C31水生植物vs.陸生植物Bingham et al., 2010

Mildred正構(gòu)烷烴主峰碳的變化在一定程度上反映了成炭植物輸入程度的變化，根據(jù)主峰碳分布可以初步判斷近地表處C25含量較高歸因于泥炭蘚植物的大量堆積；剖面中部高含量的C31正構(gòu)烷烴表明草本植物是主要的成炭植物；剖面底部C27為主峰碳說(shuō)明木本植物輸入顯著增加。為了進(jìn)一步分析成炭植物輸入種類貢獻(xiàn)大小，我們結(jié)合主成分分析和正構(gòu)烷烴參數(shù)對(duì)Mildred泥炭物源進(jìn)行探討。

16個(gè)地化參數(shù)用于主成分分析[5,18]，包括正構(gòu)烷烴C25、C27、C31相對(duì)含量(%)、C27/C31、C23/ C31、C23/C29、CPI-alk、ACL-alk、Pwax、Paq、脂肪酸C14和C16的相對(duì)含量(%)、正烷酮K27、K29的相對(duì)含量(%)、CPI-ket和ACL-ket。主成分1(PCA1)占比46.4%，主成分2(PCA2)占比26.1%，主成分3占比為8.0%，前兩個(gè)主成分所占比例達(dá)到72.5%。根據(jù)PCA1和PCA2作圖(圖3)，發(fā)現(xiàn)M1，M2和M3這3個(gè)剖面段的點(diǎn)區(qū)域性分布非常明顯。M1、M2和M3分別代表地表至-17.0 cm、-17.0至-41.0 cm、-41.0至底部-48.0 cm深度段的樣品點(diǎn)。M1中PCA1變化較大，而PCA2變化小，正構(gòu)烷烴以C23和C25占主導(dǎo)，正烷酮以K27占優(yōu)勢(shì)，脂肪酸以 C16為主；M2中PCA2變化較大，而PCA1變化相對(duì)較小，正構(gòu)烷烴以C31占主導(dǎo)，正烷酮以K27和K29占優(yōu)勢(shì)，脂肪酸以 C14為主；M3中PCA1變化相對(duì)明顯，正構(gòu)烷烴以C27占主導(dǎo)，正烷酮以K27占優(yōu)勢(shì)，脂肪酸以C14為主。

基于主成分分析，結(jié)合正構(gòu)烷烴參數(shù)對(duì)Mildred泥炭剖面進(jìn)行進(jìn)一步的物源解析。一般泥炭蘚是以C23或者C25中鏈為主峰正構(gòu)烷烴，而研究區(qū)廣泛分布特殊的泥炭蘚類Sphagnumsect.Acutifolia，它們以C25或者C31為主峰碳[12,18]，故C23/C31比值正構(gòu)烷烴可能不能有效區(qū)分泥炭蘚和高等植物的輸入。本文用C23/(C27+C31)和C23/C29這兩個(gè)比值來(lái)表征泥炭蘚的輸入程度。圖4中正構(gòu)烷烴參數(shù)均具有相似的分布特征，其中C23/(C27+C31)和C23/C29隨深度先減小后增大，以-17 cm為界，上部C23/(C27+C31)和C23/C29值較大，分別介于0.11～0.72和0.38～1.8之間，-17 cm以下，兩個(gè)比值由小逐漸增大，比值分布在0.02～0.38和0.03～0.9之間，上部和下部呈現(xiàn)出明顯不同的分布趨勢(shì)。Paq(=ΣC23-25(odd)/ΣC23-31(odd))和ACL(平均鏈長(zhǎng)=23×C23+25×C25+…33×C33)/ΣC23-33(odd))則呈現(xiàn)相反的分布趨勢(shì)，Paq指示水生植物或苔蘚植物的輸入[12,19]；水生植物或苔蘚類以中鏈正構(gòu)烷烴為主，故ACL值相對(duì)較低，陸生高等植物以長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴為主，故ACL值較高[4,13-14]，所以剖面上部較高的Paq值和較低的ACL值指示苔蘚類植物的輸入，與前面兩個(gè)指標(biāo)吻合。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品過(guò)篩子發(fā)現(xiàn)，-17 cm至地表的樣品多為苔蘚植物碎屑，樣品干燥后水分損失可達(dá)到93%，而-17 cm以下的樣品主要是木質(zhì)碎屑、根莖等木本植物，研磨后細(xì)顆粒物較多，水分損失可達(dá)到45.1%～88%。根據(jù)上述分析，M1中成炭植物以泥炭蘚輸入為主，而M2和M3中植物輸入以木質(zhì)碎屑，根系或木炭為主。

Mildred植物化石剖面①University of Alberta. Peatland vegetation and geochemical records from northern Alberta show a shift in the importance of forcing factors since the onset of the Little Ice Age[R]. University of Alberta, Department of Renewable Resources, 2016.指示泥炭蘚屬Sphagnum

sect.Acutifolia是Mildred泥炭區(qū)主要的成炭植物，其中銹色泥炭蘚(S.fuscum)和尖葉泥炭蘚(S.Capilifolium)含量較高；銹色泥炭蘚多以C25為主峰正構(gòu)烷烴，且在氣候干燥條件下在地表或小丘地形處發(fā)育。根據(jù)地化分析，上部M1中C25主峰正構(gòu)烷烴是由于成炭植物銹色泥炭蘚富集，C31為主峰是由于尖葉泥炭蘚富集。剖面下部M2和M3中根莖、木質(zhì)碎片、莎草科(Cyperaceae)、杜鵑花科(葉)(Ericaceaeleaves)、黑云杉(Piceamariana)等為主要的成炭植物。M3中正構(gòu)烷烴主峰碳由C31變?yōu)镃27，可能由于莎草科的含量增多。莎草科中存在以C27為主峰正構(gòu)烷烴的植物類型，如Eriphorumangustifolium,Carexpetitiana或Cladoniasp.[13,15]，也存在以C27為主峰正構(gòu)烷烴的植株類型，如Carexbigelowii，Betulaspp.,Larixsibirica等[1,6,17]，故M3中莎草科類的增加可能導(dǎo)致正構(gòu)烷烴主峰碳由C31向C27轉(zhuǎn)變；但對(duì)于剖面底部的泥炭樣品(M3)，隨著其泥炭腐殖化程度增加，正構(gòu)烷烴CPI值由4.85降低至3.09，最底部的樣品其CPI為1.87，M3中微生物作用也可能會(huì)影響正構(gòu)烷烴主峰碳的分布。將上述結(jié)論與該地區(qū)的植物大化石資料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Mildred 泥炭剖面植物大化石的分布與類脂化合物揭示的物源輸入的結(jié)論是相吻合的。類脂分子化石可作為恢復(fù)植被的有效工具，與植物大化石資料結(jié)合，能夠獲取更為全面的植被演化信息。

筆者也嘗試用正烷酮、脂肪醇、甾類、萜類等分子化合物研究該地區(qū)的植被輸入情況。1) 正烷酮：后文分析到植物來(lái)源的正烷酮并不占導(dǎo)，正烷酮主要來(lái)源于對(duì)應(yīng)正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用，故運(yùn)用K27/(K29+K31)、ACL-ket正烷酮平均鏈長(zhǎng)等指標(biāo)指示物源時(shí)應(yīng)當(dāng)綜合考慮其影響因素[20-22]。2) 脂肪醇：泥炭中烷醇類的含量相對(duì)較少，其總量隨深度發(fā)生變化，但與植被并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)關(guān)系。沉積物中的醇類化合物成因復(fù)雜，不僅與母源性質(zhì)有關(guān)，而且受生物化學(xué)和地球化學(xué)作用的影響[7,15]。3) 甾、萜類極性化合物：大多數(shù)豐度較高的甾萜類化合物不具有專屬性，廣泛存在于多種植物體中，對(duì)植被輸入的指示意義并不明確，加之國(guó)內(nèi)外可供參考的相關(guān)文獻(xiàn)不多，對(duì)泥炭中極性甾、萜類化合物的研究力度還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖4 Mildred泥炭剖面正構(gòu)烷烴參數(shù)分布Fig.4 Distributions of n-alkane proxies in the Mildred peat profile

5 正烷酮的來(lái)源

正烷酮是一類具有重要生源和環(huán)境意義的生物標(biāo)志物，也是泥炭中重點(diǎn)研究的一類化合物類型。正烷酮廣泛存在于海相和湖相沉積物、泥炭、土壤等有機(jī)體中[3,10]。高分子量正烷酮的分布與正構(gòu)烷烴相似，也具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，主峰碳多為K27或K29。在陸生和水生環(huán)境中，主峰碳為K25或K27的正烷酮被認(rèn)為主要來(lái)源于高等植物、苔蘚類和浮游植物；而K22以下的正烷酮?jiǎng)t被認(rèn)為是來(lái)源細(xì)菌和藻類等生物[21-22]。

目前的研究認(rèn)為正烷酮有三種來(lái)源[11, 20-23]: 1)成炭植物直接輸入，不同種類的植物正烷酮的分布不同；在淡水海草和泥炭蘚類植物中檢測(cè)到較高含量的K27和K25正烷酮，且K25和K27正烷酮同系物被認(rèn)為是泥炭蘚類輸入的指示標(biāo)志；而在某些纖維成炭植物中僅檢測(cè)到了較低含量的正烷酮系列；現(xiàn)代植物中正烷酮的含量遠(yuǎn)低于泥炭植物；2)許多學(xué)者提出正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用是正烷酮最可能的形成路徑，通過(guò)正烷酮和正構(gòu)烷烴的同鏈化合物的分布關(guān)系可進(jìn)行論證(圖5I)；3)脂肪酸的氧化和脫羧基作用，n-脂肪酸的降解包括脂肪酸的β-氧化作用和脫酸基作用，可用n+1脂肪酸和n-正烷酮的分布進(jìn)行判斷(圖5II)。

圖5 正構(gòu)烷烴向正烷酮轉(zhuǎn)化路徑Fig.5 Transformation path from n-alkane to n-alkan-2-one

5.1 植物直接輸入

通過(guò)對(duì)比Mildred泥炭剖面正烷酮與正構(gòu)烷烴的分布，發(fā)現(xiàn)原地植物的直接輸入以及微生物作用共同控制泥炭地正烷酮的形成。正烷酮由植物直接輸入的證據(jù)如下：1)Mildred中正烷酮的含量(C23～C31，圖6)明顯高于在某些泥炭蘚植物中檢測(cè)到的[18,20]，剖面上部正烷酮含量較高，而此段屬于泥炭蘚富集的區(qū)域，說(shuō)明泥炭蘚可能對(duì)正烷酮有一定的貢獻(xiàn)；2)大多數(shù)樣品正構(gòu)烷烴主峰碳為C31，而正烷酮主峰碳多為K27，正構(gòu)烷烴和正烷酮主峰碳4個(gè)碳數(shù)的差異(圖6，Cmax)表明正烷酮不僅僅是由正構(gòu)烷烴微生物氧化作用生成的，C31正構(gòu)烷烴微生物氧化作用生成對(duì)應(yīng)的K31正烷酮，而K27主峰優(yōu)勢(shì)可能是由成炭植物(泥炭蘚，木本和草本植物)直接貢獻(xiàn)；3)剖面上段(地表～ -17 cm)K23和 K25正烷酮與對(duì)應(yīng)的正構(gòu)烷烴分布不同，而剖面下部它們分布的相似程度更高，上部-17 cm，K27為主峰正烷酮，而C25和C31為主峰正構(gòu)烷烴，故剖面上部泥炭蘚植物輸入對(duì)正烷酮的貢獻(xiàn)較大。

圖6 Mildred泥炭剖面正構(gòu)烷烴和正烷酮碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI、平均鏈長(zhǎng)ACL、總濃度Sum和主峰碳Cmax分布注：CPI-alk=ΣC23-31(odd)+ ΣC25-33(odd)/2 ×ΣC24-32(even)，CPI-ket=ΣK23-31(odd)+ ΣK25-33(odd)/2×ΣK24-32(even)，ACL-alk=(23×C23+25×C25+… 33×C33)/ ΣC23-33(odd)，ACL-ket=(23×K23+25×K25 +…33×K33)/ ΣK23-33(odd)，Sum-alk=正構(gòu)烷烴的總濃度，μg/g；Sum-ket=正烷酮的總濃度，μg/g，Cmax=主峰碳Fig.6 Distributions of CPI, ACL, Sum and Cmax of n-alkane and n-alkan-2-one in the Mildred peat profile

5.2 正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用

除了來(lái)源于植物直接輸入，對(duì)應(yīng)正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用也是正烷酮的一個(gè)重要來(lái)源，正烷酮的這一成因路徑也被許多學(xué)者認(rèn)可[11,21,24]。相同鏈長(zhǎng)的奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與正烷酮濃度呈現(xiàn)相似的分布模式(圖7)，這種相似關(guān)系可能說(shuō)明這兩類化合物之間可能存在某種母源關(guān)系。圖7中K27正烷酮濃度接近或略高于對(duì)應(yīng)C27正構(gòu)烷烴，一般植物來(lái)源的正烷酮濃度遠(yuǎn)小于正構(gòu)烷烴[5,20]，植物直接輸入可能不是正烷酮主要的來(lái)源，相對(duì)高濃度的正烷酮可能是由相應(yīng)正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用形成，或者是由微生物作用和植物直接輸入共同作用導(dǎo)致。正烷酮和正構(gòu)烷烴濃度的比值(ΣKn/ΣCn)也為正構(gòu)烷烴微生物氧化作用形成正烷酮提供證據(jù)。Oritz研究Roanzas現(xiàn)代植物發(fā)現(xiàn)[20]，ΣKn/ΣCn比值一般介于0.01～0.20之間，其他一些文獻(xiàn)中研究的ΣKn/ΣCn比值同樣偏低[11,24]；而Mildred泥炭中，ΣKn/ΣCn比值范圍為0.11～0.87，遠(yuǎn)高于在現(xiàn)代植物檢測(cè)到的，因此，微生物作用可能導(dǎo)致正烷酮含量明顯增高，從而使得ΣKn/ΣCn高于正常水平。同樣地，根據(jù)CPI-alk和CPI-ket，ACL-alk和ACL-ket，Sum-alk和Sum-ket這三對(duì)參數(shù)也可以看出正構(gòu)烷烴和正烷酮有很強(qiáng)的相關(guān)性(圖6)，其中剖面上段部分呈現(xiàn)相關(guān)性不強(qiáng)，但整體是正相關(guān)的，表明正烷酮主要是由對(duì)應(yīng)正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用形成。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證正構(gòu)烷烴和正烷酮的成因關(guān)系，我們運(yùn)用相關(guān)系數(shù)矩陣，表2中R表示相關(guān)系數(shù)[5,10]。表2中，K21和K23-K33這些正烷酮之間的相關(guān)系數(shù)均小于0.45，而其他的單體正烷酮與K23-K33的相關(guān)系數(shù)普遍大于0.7，K25-K27和 K27-K29之間的相關(guān)性更是達(dá)到0.91。同奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴和正烷酮的正相關(guān)系數(shù)為0.76～0.87，除了C23-K23(R=0.33) 和C25-K25(R=0.54)；此外，CPI-alk 和CPI-ket，ACL-alk和ACL-ket, Sum-alk和Sum-ket的相關(guān)系數(shù)分別為0.61, 0.67和0.79，這些高的相關(guān)系數(shù)均表明正烷酮與相應(yīng)正構(gòu)烷烴之間具有成因相關(guān)性。

5.3 脂肪酸的β-氧化作用和脫羧基作用

脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用被認(rèn)為是正烷酮的第三個(gè)成因路徑[11,24-25]。一般以K27為主峰的正烷酮與C28主峰脂肪酸有關(guān)。泥炭中C14和C16是豐度最高的脂肪酸，地表至-19.71 cm 深度段以C16脂肪酸為主峰，而-27.32至-48.02 cm以C14脂肪酸為主峰，脂肪酸分布于C12～C20，而正烷酮分布范圍為K21至 K33。由于GC-MS實(shí)驗(yàn)沒(méi)有進(jìn)行衍生化，檢測(cè)不到長(zhǎng)鏈脂肪酸，故無(wú)法根據(jù)n+1脂肪酸和n-正烷酮的相關(guān)性來(lái)判斷脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用對(duì)正烷酮的貢獻(xiàn)。傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-MS)中可以檢測(cè)到高分子量的含氧化合物，結(jié)果表明C24為豐度最高的脂肪酸化合物(Class O2DBE1)，僅地表處的樣品以C26脂肪酸最豐富①，對(duì)于Mildred泥炭剖面，如果正烷酮來(lái)源于相應(yīng)脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用，K27正烷酮主峰優(yōu)勢(shì)應(yīng)對(duì)應(yīng)C28主峰碳脂肪酸，從FT-MS結(jié)果來(lái)看這種相關(guān)關(guān)系是缺失的，故脂肪酸的微生物作用對(duì)正烷酮的貢獻(xiàn)并不是主要的。

圖7 Mildred泥炭剖面相同鏈長(zhǎng)的正構(gòu)烷烴和正烷酮濃度對(duì)比Fig.7 Concentration comparison between similar chain length n-alkane and n-alkan-2-one in the Mildred peat profile

K21K23K25K27K29K31K33Sum-ketCPI-ketACL-ketC21C23C25C27C29C31C33Sum-alkCPI-alkACL-alkK211.00K230.451.00K250.260.881.00K270.000.760.911.00K290.160.770.890.911.00K310.160.710.770.850.901.00K330.140.640.740.750.850.901.00Sum-ket-0.080.040.220.350.530.570.521.00CPI-ket-0.12-0.120.140.190.280.100.080.511.00ACL-ket0.150.840.940.970.960.920.850.390.111.00C21-0.010.550.570.740.610.640.310.200.090.661.00C230.000.330.510.690.530.500.250.230.310.560.871.00C25-0.040.310.540.710.550.490.280.240.360.570.810.991.00C270.070.520.710.850.740.700.520.290.260.770.840.940.951.00C290.160.550.660.690.760.900.930.470.000.790.390.340.350.591.00C310.210.420.520.510.630.800.880.48-0.010.640.190.150.170.410.971.00C330.240.390.510.470.620.770.870.500.030.620.140.130.150.380.940.991.00Sum-alk0.060.00-0.04-0.130.120.220.320.610.110.02-0.31-0.46-0.47-0.370.230.360.411.00CPI-alk-0.150.080.430.440.470.370.380.570.670.400.210.400.470.450.390.370.400.211.00ACL-alk0.190.520.670.710.770.900.890.500.080.790.460.460.470.680.980.950.930.170.451.00

由上述分析可知，正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用是相應(yīng)正烷酮形成的主要途徑，來(lái)源于植物直接輸入的正烷酮主要體現(xiàn)在泥炭柱上部，即泥炭蘚十分富集的①University of Calgary. Molecular characterization of ombrotrophic peat and sediment extracts[R]. University of Calgary, Department of Geoscience, 2016.

區(qū)域，植物來(lái)源的正烷酮可以解釋正構(gòu)烷烴和正烷酮在剖面上部出現(xiàn)的差異分布；脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用可能對(duì)正烷酮的形成也有一定的影響，但其貢獻(xiàn)并不是主要的。

6 結(jié)論

(1) Mildred泥炭柱正構(gòu)烷烴以高分子量C23～C33為主，呈后峰型分布，具明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)；正烷酮與正構(gòu)烷烴分布相似，K27為主峰正烷酮，奇碳優(yōu)勢(shì)明顯。泥炭沉積有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于原地堆積的高等植物，少量苔蘚類、水生植物也有一定程度的貢獻(xiàn)。

(2) Mildred泥炭柱物源輸入具有分段性，上段(地表至-17 cm)成炭植物以銹色泥炭蘚為主，中段(-17 cm至-41 cm)沉積有機(jī)質(zhì)來(lái)源于木質(zhì)樹根、杜鵑花科、黑云杉和莎草科等，下段(-41 cm至底部)莎草科類富集，少量松柏、杜鵑花科等木本植物類發(fā)育。

(3) 泥炭中正烷酮類化合物主要來(lái)源相應(yīng)正構(gòu)烷烴的微生物氧化作用，剖面上部銹色泥炭蘚的富集對(duì)正烷酮的形成有一定的貢獻(xiàn)，脂肪酸的微生物β-氧化和脫羧基作用是形成正烷酮的另一種有效路徑，但不是其主要成因路徑。