何春民，李騰飛

1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

0 引言

在地質(zhì)條件下，有機(jī)質(zhì)生烴演化處于水浸潤(rùn)的高水壓環(huán)境，并且產(chǎn)生的油氣總體積比初始干酪根大得多，根據(jù)Le Chatelier原理，有機(jī)質(zhì)生烴演化應(yīng)該受到地層壓力的影響。但基于Arrhenius方程的經(jīng)典油氣生成理論[1]并沒有考慮超壓或地層壓力的影響，因?yàn)槲锢砘瘜W(xué)僅僅將壓力作為包含固相與液相反應(yīng)的次級(jí)控制因素[2]。傳統(tǒng)理論模型中壓力作用的缺乏使得不同的學(xué)者對(duì)壓力與有機(jī)質(zhì)成熟演化關(guān)系的看法存在明顯分歧：一部分學(xué)者認(rèn)為壓力沒有或只有很微弱的影響[3-5]；另外一部分學(xué)者認(rèn)為壓力會(huì)抑制有機(jī)質(zhì)成熟與生烴演化[6-7]；還有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為壓力會(huì)促進(jìn)烴類氣體的生成[8]。

在超壓盆地油氣勘探中，先后在北海盆地[9-10]，Utah盆地[11]，Lombard盆地[12]，Mahakam三角洲[13]，鶯歌海盆地[14]，剛果盆地[15]等沉積盆地中發(fā)現(xiàn)了超壓抑制有機(jī)質(zhì)的熱演化現(xiàn)象。但在另一些盆地中并未發(fā)現(xiàn)超壓對(duì)鏡質(zhì)體反射率產(chǎn)生可識(shí)別的影響，如瓊東南盆地[14]，綠河盆地[16]和澳大利亞西北陸架區(qū)[17]。通過對(duì)不同壓力系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)熱演化的綜合對(duì)比分析，郝芳[18-19]與Haoetal.[20]總結(jié)出超壓抑制有機(jī)質(zhì)演化的4個(gè)層次：1) 超壓抑制了有機(jī)質(zhì)熱演化的各個(gè)方面，包括不同干酪根組分的熱降解(生烴作用)和烴類的熱演化；2) 超壓僅抑制了烴類的熱演化和富氫干酪根組分的熱降解，而對(duì)貧氫干酪根組分的熱演化不產(chǎn)生重要影響，因此鏡質(zhì)體反射率未受到抑制；3) 超壓抑制了烴類的熱裂解，而對(duì)干酪根的熱降解未產(chǎn)生明顯影響；4) 超壓對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的各個(gè)方面均未產(chǎn)生可識(shí)別的影響。這一觀點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是對(duì)超壓與有機(jī)質(zhì)熱演化關(guān)系的系統(tǒng)認(rèn)識(shí)與總結(jié)。

近年來，深層油氣勘探取得了重大進(jìn)展[21]，揭示了一些新的地質(zhì)信息。如在塔里木盆地阿克庫(kù)勒凸起東的TS1 井超過8 000 m 鉆遇的優(yōu)質(zhì)白云巖儲(chǔ)層中仍見到了液態(tài)烴顯示；在塔河平均井深為7 200 m的儲(chǔ)層中，探明+控制石油地質(zhì)儲(chǔ)量為1 560.8×104t[22]。壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)的演化影響的重要性重新引起關(guān)注[6,23]。本文將側(cè)重于從熱模擬條件、作用機(jī)理、理論模型三個(gè)方面對(duì)壓力與有機(jī)質(zhì)生烴演化的關(guān)系進(jìn)行總結(jié)與討論，為進(jìn)一步開展相關(guān)研究提供指導(dǎo)。

1 基于熱模擬實(shí)驗(yàn)的主要認(rèn)識(shí)

研究壓力與有機(jī)質(zhì)生烴演化關(guān)系最常用的熱模擬實(shí)驗(yàn)方法是采用變體積限制性熱解方法 ，如金管[24]、高溫高壓紫銅管[25]等；也有人采用經(jīng)典含水熱解[3]或定體積高水壓反應(yīng)釜裝置[6]；還有人采用WYMN-3型溫—壓生烴模擬儀[26]或地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀[27-31]。金管實(shí)驗(yàn)通常采用流體作為壓力介質(zhì)，使得壓力將金管壓平。在無水體系中，Landaisetal.[7]認(rèn)為增壓流體并未與金管中的有機(jī)質(zhì)接觸，因此一開始模擬的是靜巖壓力或垂向壓力。根據(jù)流體壓力的定義，只有當(dāng)金管中充注氣體或水時(shí)[32]，以及熱解產(chǎn)物釋放后才算得上模擬的流體壓力。盡管無水條件下通常會(huì)在金管中充入1 bar惰性氣體，但在外界壓力為幾十兆帕的情況下，最初充入的惰性氣體占據(jù)體積太小，可以認(rèn)為外界壓力主要由樣品承受。熱成熟過程中由于流體的生成以及受熱膨脹，再加上金的強(qiáng)延展性，使得模擬的靜巖壓力持續(xù)減小直至為零，而流體壓力則迅速增大至外界圍壓，之后開始等壓膨脹[33](圖1a)。高溫高壓紫銅管實(shí)驗(yàn)與金管實(shí)驗(yàn)類似，只不過壓力介質(zhì)采用葉臘石，這樣可以加壓到GPa級(jí)[25]。還有學(xué)者采用鉑金膠囊在NaCl作壓力介質(zhì)條件下進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)[34]。經(jīng)典含水熱解實(shí)驗(yàn)通常在定體積反應(yīng)釜中加入樣品質(zhì)量2～3倍的水，然后用惰性氣體充注多余空間，在密閉條件下進(jìn)行熱模擬(圖1b)。該方法依靠水以及反應(yīng)產(chǎn)物在定體積下受熱膨脹產(chǎn)生壓力，但內(nèi)部壓力不受控制，也無法獲得較高的壓力[3]。定體積高水壓反應(yīng)釜依靠?jī)?nèi)部水和水蒸氣受熱增壓或外部液壓泵增壓，模擬的是流體壓力。反應(yīng)過程中，整個(gè)反應(yīng)裝置的體積保持不變，避免了因?yàn)榉磻?yīng)體系體積增加引起的流體壓力變化[6](圖1c)。相對(duì)于金管實(shí)驗(yàn)不加水或只能加入少量水，定體積高水壓反應(yīng)釜能夠模擬的水/巖比范圍要大得多。Wuetal.[26]曾采用一種WYMN-3型溫—壓生烴模擬儀(圖1d)，該裝置能夠同時(shí)施加靜巖壓力以及流體壓力，同步升溫與升壓過程，還可以通過控制閥門壓力模擬開放體系，半封閉及封閉體系。中國(guó)石化無錫石油地質(zhì)研究所自行研制的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀原理與WYMN-3型溫—壓生烴模擬儀相似[27-31]。通過比較不同的模擬實(shí)驗(yàn)方法，最后一種能較好的模擬實(shí)際地質(zhì)條件。

綜合相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，采用金管的大多數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)生烴有明顯影響，少數(shù)發(fā)現(xiàn)高壓會(huì)增加甲烷產(chǎn)量。如下是一些代表性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Monthiouxetal.[4]采用金管在250 ℃～550 ℃、50～400 MPa條件下熱解III型腐植煤，沒有發(fā)現(xiàn)水的存在或壓力對(duì)煤的成熟演化有任何影響。Monthiouxetal.[5]采用金管在250 ℃～400 ℃ ，50和100 MPa條件下熱解Mahakam三角洲褐煤得到了相似的結(jié)論：沒有發(fā)現(xiàn)水和壓力對(duì)抽提烴類存在影響。Michelsetal.[3]采用金管在260 ℃～400 ℃、壓力最高達(dá)130 MPa的壓力條件下無水熱解Woodford頁(yè)巖干酪根，只觀察到壓力對(duì)氣體產(chǎn)物、液態(tài)烴、瀝青以及極性化合物有很小的影響。Freundetal.[35]采用金管在250 ℃～365 ℃，壓力最高達(dá)172 MPa的含水條件下熱解Motery，Green River 和Bakken頁(yè)巖，發(fā)現(xiàn)抽提物組成、生物標(biāo)志化合物成熟度指標(biāo)和Rock-EvalS2值只有很小的變化。Knaussetal.[36]采用金管在200 ℃ ～300 ℃，30～60 MPa的含水條件下熱解New Albany和Phosphoria頁(yè)巖，僅觀察到壓力對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率很小的影響。Shuaietal.[37]采用金管在250 ℃ ～600 ℃，30 MPa和65 MPa的無水條件下熱解兩個(gè)煤樣(0.56%和0.66%Ro)，發(fā)現(xiàn)溫度低于400 ℃時(shí)壓力增大會(huì)減小甲烷產(chǎn)量，而在更高溫度下壓力增加，甲烷產(chǎn)量也增加。Taoetal.[8]采用金管在380 ℃條件下無水熱解兩個(gè)褐煤樣品(0.54%和0.42%Ro)，發(fā)現(xiàn)壓力從50 MPa增加到250 MPa，氣態(tài)烴產(chǎn)量有所增加。

圖1 幾種含壓力的熱解模擬方式原理圖a.變體積限制性熱解方法；b.經(jīng)典含水解熱法；c.定體積高水壓熱解法；d.地層孔隙熱壓生排烴模擬法Fig.1 Experimental configurations available for pyrolysis experiments with pressure

然而，也有文獻(xiàn)報(bào)道：在高壓下有機(jī)質(zhì)熱演化受到抑制。Priceetal.[38]將下二疊統(tǒng)Phosphoria頁(yè)巖(IIs型)在287 ℃和350 ℃，采用氦氣作為壓力介質(zhì)(壓力最高達(dá)107 MPa)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行含水熱解，發(fā)現(xiàn)烴類的生成和熱解受到抑制。Landaisetal.[7]在365 ℃、30～130 MPa的條件下，采用過量水(水:巖≥2)于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中熱解來自巴黎盆地的Woodford頁(yè)巖以及Mahakam三角洲的烴源巖，發(fā)現(xiàn)可抽提瀝青減少。Carretal.[6]采用定體積高水壓反應(yīng)釜，對(duì)Kimmeridge烴源巖在溫度310 ℃～350 ℃、最高壓力達(dá)50 MPa條件下進(jìn)行無水和含水熱解，發(fā)現(xiàn)瀝青產(chǎn)量和氣體產(chǎn)量受到抑制，且對(duì)生氣作用抑制更明顯。Ugunaetal.[24,39-41]采用相同的實(shí)驗(yàn)裝置[6]，在350 ℃ ～420 ℃與0.6～90 MPa條件下含水熱解煤，Kimmeridge烴源巖(II型)以及Monterey頁(yè)巖(IIs型)，發(fā)現(xiàn)低水壓(17.5 MPa)熱解相對(duì)于無水熱解會(huì)促進(jìn)烴類生成；高水壓(50 MPa及以上)熱解會(huì)抑制瀝青質(zhì)與烴類氣體的生成，抑制液態(tài)烴的生成與運(yùn)移，且抑制作用程度為“液態(tài)烴>氣態(tài)烴>瀝青質(zhì)”。Ugunaetal.[23]在350 ℃，2～90 MPa條件下采用定體積高水壓反應(yīng)釜分別進(jìn)行有水和無水熱解北海原油(35°API)和正十六烷實(shí)驗(yàn)24 h，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于無水條件熱解(2 MPa)，含水條件下原油和正十六烷的裂解受到抑制，且水壓越大，抑制作用越強(qiáng)。Wuetal.[26]采用WYMN-3型高溫高壓模擬裝置在480 ℃，水壓5～120 MPa，靜巖壓力12.5～200 MPa條件下熱解I型湖相干酪根48 h，發(fā)現(xiàn)在半封閉條件下，水壓增大在促進(jìn)石油生成的同時(shí)會(huì)抑制其裂解，而靜巖壓力在12.5～62.5 MPa時(shí)促進(jìn)原油裂解，在62.5～200 MPa時(shí)抑制石油和氣態(tài)烴的生成。吳遠(yuǎn)東等[42]采用WYMN-3型高溫高壓模擬裝置對(duì)比了半開放體系下溫度在350 ℃～520 ℃時(shí)恒定流體壓力為50 MPa和流體壓力隨溫度同步上升的條件下炭質(zhì)泥巖(III型)的模擬熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)流體壓力的增加會(huì)促進(jìn)瀝青/液態(tài)烴的生成，同時(shí)抑制瀝青/液態(tài)烴向氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化。鄭倫舉等[27-29]、馬中良等[30]、付小東等[31]采用地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀對(duì)I型、II型和III型干酪根進(jìn)行高流體壓力和經(jīng)典含水低水壓熱解模擬實(shí)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)高流體壓力有利于液態(tài)油的形成，不利于液態(tài)油向氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化。

有關(guān)壓力對(duì)鏡質(zhì)組反射率(VRo)的作用，也存在三種不同的結(jié)果。Chandra[43]發(fā)現(xiàn)在325 ℃和350 ℃及131～608 MPa實(shí)驗(yàn)條件下熱解得到的鏡質(zhì)組反射率高于大氣壓條件下的鏡質(zhì)組反射率。Hryckowianetal.[44]采用金管在500 ℃～800 ℃，13.8～138 MPa條件下熱解無煙煤，結(jié)果顯示VRo隨著壓力增大而增加。Hilletal.[45]采用金管在300 ℃和340 ℃，壓力最高達(dá)200 MPa的條件下無水熱解Argonne煙煤，發(fā)現(xiàn)壓力增加到60 MPa時(shí)，VRo隨著壓力增加而增大，從60 MPa增大到200 MPa時(shí)VRo隨著壓力增大而降低。Huang[46]采用金管在300 ℃，以氬氣為壓力介質(zhì)條件下在10 MPa、50 MPa和200 MPa條件下含水熱解煤樣，沒有發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)VRo有顯著影響。Le Bayonetal.[34]采用以NaCl為壓力介質(zhì)采用鉑金膠囊在400 ℃、壓力最高達(dá)2 000 MPa條件下無水熱解沼澤柏木糖醇(鏡質(zhì)組前體)，持續(xù)時(shí)間為0 s～25 d。結(jié)果顯示：在400 ℃溫度下，VRo增加速率都隨時(shí)間增加而降低，但是當(dāng)VRo<1.44%時(shí)，壓力增大減小了VRo增長(zhǎng)速率，從而抑制VRo隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大；當(dāng)VRo>1.44%時(shí)，壓力增大會(huì)抵消VRo增大速率隨時(shí)間的衰竭效應(yīng)，從而促進(jìn)鏡質(zhì)組成熟。對(duì)此Le Bayonetal.[34]認(rèn)為壓力對(duì)鏡質(zhì)組演化的作用需要一定的時(shí)間才能顯現(xiàn)出來。Ugunaetal.[24,39-41]采用定體積高水壓反應(yīng)釜在350 ℃ ～420 ℃，0.6～90 MPa條件下含水熱解煤，Kimmeridge組烴源巖(II型)以及Monterey頁(yè)巖(II型)，發(fā)現(xiàn)在350 ℃時(shí)，水壓的抑制作用不明顯，只有很輕微的抑制作用，但隨著溫度升高，水壓的抑制作用越來越明顯。吳遠(yuǎn)東等[42]采用WYMN-3高溫高壓模擬裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示高水壓能夠促進(jìn)了鏡質(zhì)組的演化。值得注意的是，鄭倫舉等[27-29]、馬中良等[30]、付小東等[31]采用與WYMN-3高溫高壓模擬裝置原理相似的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻顯示高水壓抑制了鏡質(zhì)組的演化。

壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的上述不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可能與采用的實(shí)驗(yàn)裝置有關(guān)[6]。在金管實(shí)驗(yàn)中，由于金具有延展性，熱解產(chǎn)物的生成會(huì)使金管體積膨脹，持續(xù)削弱模擬的靜巖壓力直至為零，而內(nèi)部流體壓力雖然迅速增大至外界圍壓后保持不變，但會(huì)因金管的延展性發(fā)生體積膨脹。而在定體積高水壓反應(yīng)釜含水熱解實(shí)驗(yàn)，流體直接作用于樣品，并且整個(gè)反應(yīng)過程中體系總體積保持不變。在實(shí)際地質(zhì)條件下，生烴過程屬于半開放體系[47]，因此在烴源巖內(nèi)部壓力達(dá)到臨界壓力之前都屬于定體積反應(yīng)體系，故使用定體積高水壓釜進(jìn)行生烴演化熱模擬實(shí)驗(yàn)相對(duì)來說更合適[6,24]，并且通常由定體積高水壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)的出壓力抑制有機(jī)質(zhì)熱成熟的結(jié)論。至于吳遠(yuǎn)東等[42]和鄭倫舉等[27-29]、馬中良等[30]與付小東等[31]采用的實(shí)驗(yàn)裝置原理相似，卻觀察到流體壓力對(duì)鏡質(zhì)組演化的不同影響，這可能與他們采用的實(shí)驗(yàn)體系相關(guān)：前者采用半開放體系而后者采用封閉體系。半開放體系下流體壓力增大導(dǎo)致排烴次數(shù)增加，從而減小了反應(yīng)體系中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，進(jìn)而促進(jìn)了鏡質(zhì)組的演化。不過，鄭倫舉等[27-29]、馬中良等[30]與付小東等[31]實(shí)驗(yàn)中只是對(duì)比了有無流體壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)的影響，并未像Ugunaetal.[39-41]，Carretal.[6]那樣對(duì)比不同流體壓力下的有機(jī)質(zhì)熱演化。

2 壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的作用機(jī)理

關(guān)于超壓抑制有機(jī)質(zhì)成熟演化的作用機(jī)理，早期的認(rèn)識(shí)是超壓可影響地層溫度。如McTavish[9]認(rèn)為，超壓作用使得巖石含有大量的水，降低了巖石熱導(dǎo)率，導(dǎo)致超壓地層溫度低于正常值。在1998年McTavish[10]則認(rèn)為超壓使得有機(jī)質(zhì)熱成熟的有效溫度比實(shí)際地層溫度低，且實(shí)際溫度與有效溫度間的差異隨著超壓增強(qiáng)而增大，從而導(dǎo)致Ro—深度曲線變得相對(duì)陡峭。雖然該觀點(diǎn)能夠解釋某些超壓盆地的成熟度異?，F(xiàn)象，但沒有說明壓力的直接作用，也無法解釋諸如Mukhopadhay[48]觀察到Sable盆地?zé)N源巖成熟度越過生油窗時(shí)殼質(zhì)組仍具有很強(qiáng)的熒光等地質(zhì)事實(shí)。

郝芳等[19]與Haoetal.[20]采用有機(jī)質(zhì)熱演化反應(yīng)的體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率來解釋超壓差異化抑制作用：不同有機(jī)質(zhì)成熟度參數(shù)對(duì)超壓的差異化響應(yīng)是由于不同的有機(jī)質(zhì)成熟度參數(shù)對(duì)應(yīng)著不同的熱演化反應(yīng)體系，其體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率的不同造成了這一結(jié)果；同一超壓體系中，富氫組分熱演化過程中體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率大于貧氫組分，從而導(dǎo)致富氫組分受到的抑制作用更明顯。這一觀點(diǎn)符合Le Chatelier原理，但只能定性解釋。

在過渡態(tài)理論中，化學(xué)反應(yīng)速率由活化體積(ΔV0，即活化體與反應(yīng)物體積之差)決定。從反應(yīng)速率常數(shù)k與活化體積(ΔV0)的關(guān)系式：

? ln k/?P= -ΔV0/RT

(1)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，P為壓力，ΔV0為活化體積，R為氣體常數(shù)，T為溫度?？梢钥闯觯喝绻罨w積(ΔV0)小于0，則反應(yīng)速率隨著壓力增大而增大；若活化體積大于0，則高壓會(huì)降低反應(yīng)速率，進(jìn)而抑制反應(yīng)[49]。Hilletal.[50]采用金管實(shí)驗(yàn)研究石油裂解，計(jì)算出在400 ℃、90～210 bar條件下ΔV0值為47 cm3/mol， 210～690 bar時(shí)ΔV0值為-14 cm3/mol，在690～2 000 bar時(shí)ΔV0值為5 cm3/mol。Al Darouichetal.[49]也通過金管實(shí)驗(yàn)研究石油裂解，計(jì)算出ΔV0值范圍為80～140 cm3/mol。此外，從關(guān)系式(1)中可以看出壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響也受到溫度的控制，通常實(shí)驗(yàn)條件下壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化速率的影響較小，可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度較高，實(shí)際地質(zhì)條件下壓力的影響應(yīng)該更明顯[50]。從理論上來說可以用過渡態(tài)理論來解釋壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的作用機(jī)理，但ΔV0受到環(huán)境壓力的影響，而目前沒有任何合適的理論可以預(yù)測(cè)活化體積(ΔV0)與環(huán)境壓力的關(guān)系，因此難以采用活化體積(ΔV0)來建立理論模型[40]。

前人研究表明，存在大量可溶有機(jī)質(zhì)保留在烴源巖內(nèi)，這將使得鏡質(zhì)組反射率降低[51-52]。Veldetal.[53]對(duì)比了煤(VRo為1.21%)抽提前后的鏡質(zhì)組反射率，發(fā)現(xiàn)抽提后樣品的VRo增加了0.16%。Carr[51]認(rèn)為超壓通過抑制了石油和瀝青的運(yùn)移，從而抑制有機(jī)質(zhì)的熱演化。但這一結(jié)論也只能定性解釋。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

H=U+PV

(2)

其中，H為焓，U為內(nèi)能，P為壓力，V為體積，外界壓力會(huì)影響PV項(xiàng)：外界水壓升高使得生成烴類時(shí)需要克服水壓做功，從而增大了反應(yīng)活化能[6]。Uganaetal.[24,39-41]也支持這一觀點(diǎn)。他們認(rèn)為：瀝青質(zhì)與干酪根密度接近，占據(jù)的體積小，PV變化小，因此壓力對(duì)瀝青質(zhì)的抑制作用??；氣體容易壓縮且黏度小，容易遷移出烴源巖，液態(tài)烴難以壓縮且黏度大，因此壓力對(duì)液態(tài)烴的生成抑制作用最明顯。

壓力除了影響PV項(xiàng)外，還會(huì)使得產(chǎn)物分子排列更緊密，無序度降低，從而減小了反應(yīng)熵變(△S)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△G必須小于0，即：

△H-T△S<0

(3)

壓力增加增大反應(yīng)焓變(△H)的同時(shí)減小了反應(yīng)熵變(△S)，因此不利于反應(yīng)的發(fā)生[6]。此外，Carretal.[6]還根據(jù)過渡態(tài)化學(xué)反應(yīng)速率與吉布斯自由能的關(guān)系結(jié)合Arrhenius方程推導(dǎo)出頻率因子A與熵變(△S)的關(guān)系：

A=exp(kBT/h)exp(-△S/R)

(4)

其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，△S為活化體熵變，T為溫度，R為氣體常數(shù)。因此Carretal.[6]認(rèn)為動(dòng)力學(xué)模型中活化能由焓變(△H)控制，而頻率因子A由熵變(△S)控制：流體壓力通過增大PV來增大焓變(△H)，從而增大反應(yīng)所需活化能；另一方面則通過減少反應(yīng)熵變(△S)來減小頻率因子。

3 含壓力的成熟度預(yù)測(cè)模型

Middleton[54]根據(jù)經(jīng)驗(yàn)觀察低壓力下鏡質(zhì)體反射率的抑制作用結(jié)合擴(kuò)散方程建立了整合壓力的鏡質(zhì)組反射率的預(yù)測(cè)方程：

%Ro=exp(-a/T)((A-Bsin(3.14×P/S))exp(-t/c)

(5)

其中，T是溫度(℃)，P為壓力(MPa)，t為時(shí)間，a，A,B和c為常數(shù)，S為擴(kuò)散作用可以忽略時(shí)的壓力。Middleton[54]認(rèn)為a=232 Ma，A=7.0，B =0.6A，c=200 Ma, S=300 MPa。Middleton[54]的模型認(rèn)為鏡質(zhì)體反射率受到的抑制作用由擴(kuò)散方程控制，因?yàn)閿U(kuò)散方程為基于時(shí)間的鏡質(zhì)體反射率提供了物理基礎(chǔ)[54]。該模型只有溫度、壓力與時(shí)間項(xiàng)，因此無法適應(yīng)有機(jī)質(zhì)的不同帶來的差異。且從目前文獻(xiàn)引用量來看，該模型不是很實(shí)用。

Dalla Torreetal.[55]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)方程也建立了相關(guān)經(jīng)驗(yàn)方程：

%Ro=k2P-mtnexp(-E/RT)

(6)

其中，k2=195.195 bar/s，P為壓力(bar)，t為時(shí)間，m=0.131，n=0.071 4，E=24.99 kJ/mol。使用這一模型，Dalla Torreetal.[55]計(jì)算的加利福利亞Diablo山脈低變質(zhì)頁(yè)巖鏡質(zhì)組反射率與測(cè)量值相似。Le Bayonetal.[34]在討論壓力對(duì)鏡質(zhì)組反射率的增加速率時(shí)也采用該模型，其擬合效果非常好。然而該模型無法兼容Alpine盆地的低反射率數(shù)據(jù)，Dalla Torreetal.[55]認(rèn)為可能是有機(jī)質(zhì)不同造成的。

Braunetal.[56]認(rèn)為該模型采用單一活化能，不適用于模擬真實(shí)地質(zhì)條件下多樣的升溫速率和溫度范圍下復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)，也無法應(yīng)對(duì)各種不同組分的干酪根。

Carr[57]將Dalla Torreetal.[55]的模型與Arrhenius方程相比較，得到方程：

A=k2P-mtn

(7)

結(jié)合一些盆地的具體數(shù)據(jù)計(jì)算得出頻率因子A與壓力的關(guān)系為：

A=1.0×1013exp(-P/c)

(8)

其中,P為過剩壓力(=流體壓力-靜水壓力；psi),且c=590。將A帶入Easy%Ro模型[58-59]中計(jì)算就得到了PresRoTM模型。該模型在北海南中央地塹[60]、南Faroe-Shetland盆地[61]、Sogne盆地Luhta油田[62]的研究中預(yù)測(cè)效果良好。

PresRoTM模型認(rèn)為超壓抑制了頻率因子，從而抑制了有機(jī)質(zhì)熱演化，這與理論分析相符合。但該模型并未考慮超壓與反應(yīng)活化能的關(guān)系，并且在正常壓力體系下反應(yīng)頻率因子A為常數(shù)。因此該模型并不能兼容正常壓力體系，只適用于超壓體系。

Dmonié[63]和Dmoniéetal.[64]根據(jù)正己烷裂解實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來Ea與壓力的變化關(guān)系：

Ea=E0+ΔV0(P-P0)

(9)

其中,Ea和E0分別為壓力P和P0時(shí)的活化能，ΔV0為總活化體積。Zouetal.[32]結(jié)合Easy%Ro模型[58-59]和上述Ea與壓力的變化關(guān)系，提出了T-P-Ro模型。該模型采用Ep取代Easy%Ro中的Ea進(jìn)行計(jì)算，Ep的計(jì)算方程如下：

Ep=E0+β(P-P0)

(10)

其中,β為壓力系數(shù)(cal mol-1MPa-1，經(jīng)驗(yàn)計(jì)算為130 cal mol-1MPa-1)，P為總流體壓力(MPa)，P0為靜水壓力(MPa)，Ep和E0分別為壓力P和P0下的活化能。在研究鶯歌海盆地LD3011井有機(jī)質(zhì)熱演化時(shí)，該模型相對(duì)于其他模型預(yù)測(cè)值與測(cè)量值最接近[32]。Schitoetal.[15]在研究下剛果盆地?zé)嵫莼分邪l(fā)現(xiàn)PresRoTM模型和T-P-Ro模型計(jì)算的結(jié)果相似，且與測(cè)量值接近。

T-P-Ro模型考慮了超壓將增大反應(yīng)活化能的影響，也能兼容正常壓力體系。雖然該模型未能考慮超壓與頻率因子的關(guān)系，但是從目前使用結(jié)果來看，該模型是適用性最廣，效果很好的模型。

周波等[65]將超壓體系視為半封閉體系，認(rèn)為壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的影響是通過影響反應(yīng)體系的化學(xué)平衡來實(shí)現(xiàn)的。周波等[65]認(rèn)為在超壓條件下，有機(jī)質(zhì)熱演化程度可以用化學(xué)平衡常數(shù)來表示，因此用鏡質(zhì)體反射率來代替平衡常數(shù)，即：

Ro=K

(11)

而壓力與平衡常數(shù)的關(guān)系式為

(12)

式中,P為壓力，MPa；n為常數(shù)。結(jié)合兩者可得到方程:

Ro=P-n

(13)

結(jié)合Dalla Torreetal.[55]的模型，周波等[65]提出超壓下有機(jī)質(zhì)演化模型：

Ro=k1tnexp(-E/RT) 正常壓力

(14)

Ro=k2exp(-△H/RT)P-n超壓

(15)

其中,k1、k2為常數(shù)，n為常數(shù)，P為壓力，MPa。值得注意的是，有機(jī)質(zhì)成熟度值不能低于熱裂解為氣態(tài)烴的臨界Ro值。

周波等[65]提出的模型對(duì)鶯歌海盆地LD-30-1-1井的熱演化預(yù)測(cè)結(jié)果較好。但是，直接將Ro與平衡常數(shù)K等同可能存在不妥，雖然平衡常數(shù)能夠反映化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度。且該模型也繼承了Dalla Torreetal.[55]模型的缺陷，即只能采用單一活化能。值得注意的是，該模型僅僅適用于超壓下油裂解階段，對(duì)于超壓下有機(jī)質(zhì)生油階段并不適用。

4 問題與思考

(1) 壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化、生排烴、頁(yè)巖氣的形成以及深部油氣的賦存有著重要影響[27-29,31,41]。但由于采用的模擬實(shí)驗(yàn)方法不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間比較存在不便。因此亟需一套實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來系統(tǒng)性研究靜巖壓力、流體壓力和超壓在半開放體系和封閉體系下有機(jī)質(zhì)熱演化，以比較不同壓力及實(shí)驗(yàn)體系的影響。同時(shí)，地質(zhì)條件下的反應(yīng)體系會(huì)隨著生排烴作用發(fā)生改變，在生油階段可能有顯著的水—有機(jī)質(zhì)反應(yīng)且水可作為增壓介質(zhì)，而到高過成熟階段，隨著排液作用的發(fā)生巖石中水的含量會(huì)降低，水作為反應(yīng)物或增壓介質(zhì)的作用可能會(huì)相應(yīng)降低，有機(jī)質(zhì)生烴的機(jī)理及環(huán)境也會(huì)相應(yīng)改變。故而利用單一反應(yīng)體系得到的模型來預(yù)測(cè)機(jī)質(zhì)的生烴全過程會(huì)導(dǎo)致較大的誤差。因此，在詳盡地質(zhì)研究的基礎(chǔ)上采用不同模型可能會(huì)更好地反應(yīng)地質(zhì)條件下的生烴全過程。

(2) 體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率以及過渡態(tài)理論能夠直觀的解釋超壓對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的抑制作用，但是難以模型化。基于熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的研究離模型化還有一段距離，但從目前來看是未來的研究方向。PresRoTM模型和T-P-Ro模型目前來看比較成功，但兩者考慮的都是地層超壓的情況。Carretal.[66]曾提出，對(duì)于給定的孔隙壓力，100 MPa靜水壓力或超壓對(duì)干酪根來說都是受到100 MPa的流體壓力。因此，動(dòng)力學(xué)模型更應(yīng)該考慮孔隙流體壓力而非過剩流體壓力。PresRoTM模型主要考慮的是過剩流體壓力與頻率因子A的關(guān)系，T-P-Ro模型主要考慮的是過剩流體壓力與活化能Ea的關(guān)系，而前人的研究結(jié)果表明，流體壓力對(duì)頻率因子和活化能兩者都會(huì)產(chǎn)生影響[6]，或許可以結(jié)合這兩個(gè)模型研究流體壓力的動(dòng)力學(xué)模型。

(3) 近十幾年來，我國(guó)高過成熟頁(yè)巖氣的勘探與開發(fā)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，且已發(fā)現(xiàn)的高產(chǎn)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層均與超壓有關(guān)，這為研究高過熱成熟階段(如等效鏡質(zhì)體反射率大于2.0%)壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)生氣的影響提供了珍貴的地質(zhì)資料。但是，真正將這些數(shù)據(jù)用于壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)生氣作用的研究還需解決海相頁(yè)巖中瀝青反射率的準(zhǔn)確測(cè)定及其對(duì)應(yīng)的等效鏡質(zhì)體反射率，該方面的工作國(guó)內(nèi)外采用拉曼光譜參數(shù)已有一定進(jìn)展[67-71]，但在拉曼參數(shù)的選取及對(duì)D峰及G峰的分峰擬合方面還有待進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)化，尤其是需要進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)室的對(duì)比研究。

致謝 論文準(zhǔn)備過程中，肖賢明研究員給予了詳細(xì)的指導(dǎo)；田輝研究員對(duì)問題與思考部分的修改給予了熱情幫助，在此一并致謝！