孫佳興， 張志越， 支靜濤， 劉 浩， 楊宏旻

(1.南京師范大學(xué) 能源與機械工程學(xué)院，南京 210042；2.江蘇省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實驗室，南京 210042；3.江蘇省節(jié)能工程設(shè)計研究院有限公司，南京 210007)

目前，煙氣脫硝主要采用選擇性催化還原(SCR)法，廣泛應(yīng)用的催化劑主要為V2O5-WO3/TiO2[1-2]，其中V2O5是主活性組分，少量WO3助劑的添加可以提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。由于該類型催化劑工作溫度范圍窄，僅為300～400 ℃，因此，傳統(tǒng)SCR脫硝裝置一般位于空氣預(yù)熱器和除塵設(shè)備之前，雖然這一溫度區(qū)間內(nèi)可獲得較好的脫硝效果，但由于SCR反應(yīng)器置于除塵設(shè)備前的高塵煙氣中，長期運行會造成催化劑磨損、腐蝕及中毒等問題[3]。研究和開發(fā)可在除塵設(shè)備之后進行脫硝的低溫SCR催化劑(<200 ℃)，既可減少飛灰對催化劑的毒害作用，避免催化劑中毒失活，又可簡化現(xiàn)有系統(tǒng)的布置，降低SCR投資和運行成本，目前已成為煙氣脫硝技術(shù)的重點發(fā)展方向。因此，針對低溫SCR催化劑進行深入研究，對開發(fā)我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝技術(shù)具有重要意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者已進行了大量關(guān)于低溫SCR催化劑的實驗研究，商業(yè)SCR在我國現(xiàn)有的工況條件下，活性溫度窗口比較窄，SO2中毒、高濃度粉塵沖蝕、催化劑燒結(jié)和催化活性下降可導(dǎo)致NOx脫除效率降低。Koebel等[4]在研究低溫SCR的反應(yīng)途徑時發(fā)現(xiàn)，對于V2O5-WO3/TiO2催化劑，低溫下NH3更易與煙氣中的NO2反應(yīng)。當(dāng)提高NO2/NOx質(zhì)量分數(shù)之比時，NOx的脫除性能明顯提高，反應(yīng)溫度在140～200 ℃內(nèi)，隨著溫度升高，NOx脫除率明顯提高，當(dāng)NO與NO2含量相當(dāng)時，200 ℃時NOx脫除率為90%左右。Kang等[5]采用兩階段催化體系，先用Pt/Al2O3將NO催化氧化為NO2，然后在Cu/Al2O3催化劑上用NH3選擇性催化還原NOx，在150 ℃時NOx脫除率達到90%。兩階段催化反應(yīng)過程驗證了Koebel等的結(jié)論，為低溫SCR催化劑的開發(fā)提供了一個新思路。Long等[6-7]在研究CeO2對SCR催化劑活性促進作用時發(fā)現(xiàn)，CeO2能促進NO氧化為NO2，從而提高了其反應(yīng)活性。此外經(jīng)過Ce摻雜之后的催化劑具有更大的比表面積，催化劑結(jié)晶有所改善，表面酸性也有所提高[8]。Qi等[9]在MnOx中加入CeOx，改變了Mn的價態(tài)，結(jié)果表明CeOx的加入可強化NO向NO2轉(zhuǎn)化，提高了催化劑的氧化還原性能，從而有利于SCR反應(yīng)的進行。Mn-CeO2復(fù)合氧化物的這一性能源于可實現(xiàn)晶格氧吸附-脫附可逆循環(huán)。Qi等認為Mn-CeO2催化的低溫SCR脫硝反應(yīng)過程是NH3先吸附在催化劑上，然后再與NOx在催化劑表面反應(yīng)。劉清雅等[10]指出SCR活性還取決于NH3在催化劑表面的吸附量和階段氧化程度。催化劑應(yīng)能吸附足夠的NH3，這與其結(jié)構(gòu)特征和表面的酸堿性有關(guān)；吸附的NH3要能被活化脫氫且程度不宜太高，這與其表面氧化還原性有關(guān)?？梢姼咝У拇呋瘎┎粌H要擁有較高的氧化性能，還必須擁有較大的比表面積和優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

目前，利用MnOx和CeO2改性銅基催化劑并獲得優(yōu)化的催化劑成分配比研究在國內(nèi)鮮有報道。因此，筆者采用溶膠凝膠法制備了不同配比的CuO-MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑顆粒，利用比表面積測試儀(BET)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對其進行表征。采用所制得的催化劑在固定床反應(yīng)器中進行了低溫SCR脫硝實驗，研究了錳鈰摻雜量以及煙氣組分對脫硝性能的影響，得到具有較好脫硝性能的優(yōu)化配比，提出了可能的反應(yīng)機理。

1 實驗

1.1 催化吸附材料的制備

本實驗采用溶膠凝膠法制備CuO-MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑顆粒。將異丙醇鋁置于研缽中研磨成粉末狀，加入到85 ℃的去離子水中，利用磁力攪拌機攪拌1 h并控制溫度在85 ℃。之后向其中加入硝酸，控制酸鋁比(物質(zhì)的量之比)為0.1[10]?；亓骼匣瘮嚢? h后，形成穩(wěn)定的澄清勃姆石溶膠，控制其濃度為1.5 mol/L。

利用水浴裝置將溶膠溫度穩(wěn)定在85 ℃，根據(jù)催化劑載體上活性組分的負載量要求，攪拌同時加入硝酸銅、硝酸錳和硝酸鈰。在燒杯中制備好氨水和液體石蠟的分層液(石蠟在上層，氨水在下層)，其中氨水質(zhì)量分數(shù)為10%，石蠟層的厚度為10 cm。將溶膠通過膠頭滴管緩慢滴定到分層液中，可以觀察到溶膠在石蠟層中凝聚成球狀，緩緩穿過石蠟與氨水的分界面后，沉入氨水中老化。收集老化后的凝膠顆粒，洗滌后在40 ℃環(huán)境下干燥48 h，之后在管式爐中高溫(550 ℃)煅燒4 h得到實驗用催化劑。

1.2 實驗系統(tǒng)

實驗裝置如圖1所示，包括配氣系統(tǒng)、脫硝反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)。實驗用模擬氣體均來自南京特種氣體有限公司生產(chǎn)的鋼瓶氣，通過北京匯博隆有限公司生產(chǎn)的質(zhì)量流量計MFC與煙氣分析儀配合控制各煙氣組分的濃度。模擬煙氣中的水蒸氣由氮氣進入水蒸氣發(fā)生器攜帶，通過水浴裝置控制其溫度，水分儀測定煙氣中水蒸氣的含量。采用石英材質(zhì)的U形管作為脫硝反應(yīng)器，置于加熱箱中。同時與脫硝反應(yīng)器并聯(lián)設(shè)置一個旁路系統(tǒng)，用來測定模擬煙氣中初始煙氣組分含量。U形管內(nèi)徑為20 mm，催化劑布置于U形管底部，兩側(cè)用石英棉固定。加熱箱根據(jù)實驗工況要求調(diào)節(jié)溫度。模擬煙氣總體積流量為2.2 L/min，其中O2體積分數(shù)為6%，NH3和NOx的質(zhì)量濃度為600 mg/m3，H2O和SO2的質(zhì)量濃度根據(jù)實驗工況要求改變。每次實驗催化劑用量為3 g，實驗時間為3 h，體積空速為24 000 h-1。采用德國RBR公司生產(chǎn)的ECOM煙氣分析儀對不同煙氣組分進行實時測量。實驗中所有連接管路均采用特氟龍材質(zhì)的管子和接頭，并包裹加熱帶，溫度設(shè)置為110 ℃，以防止水蒸氣在管壁上冷凝影響實驗數(shù)據(jù)，最后煙氣經(jīng)過活性炭吸附裝置處理后排入大氣。本實驗中，催化劑的脫硝效率定義為：

(1)

式中：ρNOx(in)為模擬煙氣通過催化劑之前的NOx質(zhì)量濃度，通過與反應(yīng)器并聯(lián)的旁路測得，mg/m3；ρNOx(out)為模擬煙氣經(jīng)過催化劑后NOx的質(zhì)量濃度，mg/m3。

圖1 實驗裝置示意圖

表1給出了實驗工況參數(shù)。其中，實驗組1中改變Mn在催化劑表面的負載量，考察Mn的負載量對催化劑脫硝性能的影響；實驗組2中改變Ce的負載量，考察Ce的負載量對催化劑脫硝性能的影響；實驗組3分別改變煙氣中的H2O體積分數(shù)、SO2質(zhì)量濃度和O2體積分數(shù)，來考察各煙氣組分對催化劑脫硝性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2給出了不同負載量情況下催化劑BET表征結(jié)果。其中，6%CuO/γ-Al2O3(6%表示CuO質(zhì)量分數(shù))的催化劑顆粒比表面積和孔容最大，分別為203.8 m2/g和0.371 cm3/g。摻雜MnOx后，催化劑比表面積和孔容隨著MnOx負載量的增加而減小，當(dāng)MnOx負載量達到8%時，比表面積和孔容分別只有152.3 m2/g和0.289 cm3/g。這主要是因為活性組分進入載體微孔孔道內(nèi)造成堵塞。同時，這也說明MnOx可能會在催化劑表面形成結(jié)晶，從而影響催化劑表面結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)催化劑同時摻雜MnOx和CeO2時，其比表面積和孔容比僅摻雜MnOx時又有所增大。并且在CeO2負載量<10%范圍內(nèi)，比表面積和孔容隨著CeO2負載量的增加而增大，說明CeO2在載體表面分散情況良好，并且促進了MnOx在載體表面的分散程度[11]。BET結(jié)果表明5%MnOx+10%CeO2負載量的催化劑表面結(jié)構(gòu)特征最好。

表1 實驗工況

表2 催化劑BET表征結(jié)果

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2給出了溶膠凝膠法制備的催化劑顆粒SEM表征結(jié)果。圖2(a)為6%CuO/γ-Al2O3催化劑顆粒在8 000倍放大倍數(shù)下的照片，其表面并沒有出現(xiàn)晶體的團聚現(xiàn)象，說明CuO組分均勻分散在載體γ-Al2O3的表面。圖2(b)為在6%CuO/γ-Al2O3表面負載5%MnOx后的催化劑顆粒的SEM圖，可以觀察到MnOx活性組分負載在載體表面，且有明顯結(jié)塊的晶體出現(xiàn)。說明MnOx在載體表面有結(jié)晶現(xiàn)象，這種結(jié)晶現(xiàn)象會堵塞載體原本的介孔通道，影響其表面結(jié)構(gòu)特征，這與BET表征中負載MnOx后催化劑的比表面積減小的結(jié)果相一致。圖2(c)為負載CeO2后6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3催化劑顆粒的SEM圖。與圖2(b)相比圖2(c)中催化劑表面結(jié)構(gòu)得到了改善，并沒有出現(xiàn)較大的活性組分結(jié)塊現(xiàn)象，而是呈現(xiàn)一種疏松的結(jié)構(gòu)。這說明在MnO2存在的情況下，CeO2的負載有利于優(yōu)化催化劑的表面結(jié)構(gòu)，也與BET結(jié)果相符。

(a) 6%CuO/γ-Al2O3

(b) 6%CuO-5%MnOx/γ-Al2O3

(c) 6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3

2.3 XRD表征結(jié)果

圖3給出了不同配比的催化劑顆粒的XRD圖譜。曲線A為6%CuO/γ-Al2O3催化劑顆粒的XRD圖譜。其在37°、47°和67°處出現(xiàn)衍射峰，這是典型的γ-Al2O3衍射峰。另外,曲線A中沒有出現(xiàn)CuO衍射峰，說明CuO在催化劑表面分散情況良好，并沒有出現(xiàn)結(jié)晶團聚現(xiàn)象。曲線B和曲線C分別為6%CuO-5%MnOx/γ-Al2O3和6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3催化劑顆粒的XRD圖譜。可以看出，兩者在37°、47°和67°處的衍射峰強度較曲線A均有所減弱，說明MnOx和CeO2的負載在一定程度上抑制了γ-Al2O3晶體的形成。另外，曲線B在57°處出現(xiàn)了一個新的衍射峰，用JADE軟件分析其為MnOx的特征峰。這說明催化劑表面出現(xiàn)了MnOx結(jié)晶現(xiàn)象。與曲線B相比，曲線C在57°處的MnOx特征峰消失了。這進一步驗證了CeO2的負載促進了MnOx在催化劑表面的分散，與BET和SEM表征結(jié)果一致。同時，曲線C沒有檢測到CeO2的特征峰，說明其在催化劑表面分散情況良好。所以，錳鈰的負載不僅為催化劑表面提供了活性組分，且在一定程度上也抑制了Al2O3晶體的生成[12]。與此同時，也有可能會形成新的結(jié)晶，影響表面結(jié)構(gòu)。因此，如何選擇最佳的催化劑負載量，使活性組分帶來的收益達到最大，又不至于過度影響載體原本良好的表面結(jié)構(gòu)特征，需要通過實驗來進行分析驗證。

圖3 催化劑樣品的XRD圖譜

2.4 Mn、Ce摻雜對脫硝性能的影響

圖4給出了MnOx改性銅基催化劑顆粒的脫硝曲線。實驗溫度為100～200 ℃，空速為24 000 h-1，煙氣條件為N2+6%φ(O2)+5%φ(H2O)+600 mg/m3ρ(NO)+600 mg/m3ρ(NH3)。在6%CuO/γ-Al2O3表面分別負載2%、5%和8%的MnOx，并進行脫硝性能實驗。從圖4可以看出， 5%的MnOx負載量可以得到最高的脫硝效率，且脫硝效率隨著溫度的升高而升高，在200 ℃時脫硝效率達到59.8%；當(dāng)MnOx負載量增加到8%時，催化劑脫硝效率出現(xiàn)了明顯下降，脫硝效率最高僅有37%。MnOx改性的銅基催化劑顆粒具有一定的低溫脫硝活性，這是因為MnOx負載在催化劑外孔和內(nèi)孔表面，且擁有較高單層分散活性組分負載量。優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)特征和較高的活性組分負載量能促進NH3和NO在催化劑內(nèi)、外孔表面的吸附，增強了NO向NO2轉(zhuǎn)化及NH3與NO和NO2的還原反應(yīng)。但當(dāng)負載量過高時，MnOx在催化劑表面具有較高的結(jié)晶度，從而堵塞了催化劑孔道，導(dǎo)致比表面積迅速減小，因而8%MnOx負載量的催化劑顆粒的脫硝效率反而不如其他2個負載量下的催化劑顆粒。

圖4 不同MnOx負載量下的脫硝效率

圖5給出了活性組分CeO2的負載量對催化劑顆粒脫硝性能的影響。實驗溫度為100～200 ℃，空速設(shè)定為24 000 h-1，煙氣條件為N2+6%φ(O2)+600 mg/m3ρ(NO)+600 mg/m3ρ(NH3)。在6%CuO-5%MnOx/γ-Al2O3表面分別負載5%、8%、10%和12%的CeO2并進行脫硝性能實驗。從圖5可以看出，在已經(jīng)負載5%MnOx的催化劑中摻雜CeO2可以有效提高脫硝效率，且脫硝效率隨著溫度的升高逐漸升高。當(dāng)CeO2的負載量在10%以內(nèi)時，脫硝效率隨負載量的增加而升高。10%CeO2負載量的催化劑顆粒脫硝效率最高可達74.9%。這是因為CeO2的負載促進了MnOx在載體表面的分散程度，優(yōu)化了催化劑的整體表面結(jié)構(gòu)。同時，CeO2的負載改變了Mn的價態(tài)，可強化NO向NO2轉(zhuǎn)化，提高了催化劑的催化還原性能，從而有利于SCR反應(yīng)進行。當(dāng)CeO2的負載量增加到12%時，脫硝效率反而出現(xiàn)下降，僅僅略高于5%CeO2負載量的催化劑顆粒。這可能是因為過高的CeO2負載量導(dǎo)致CeO2的結(jié)晶度變高，堵塞孔道，比表面積減小，在反應(yīng)中存在H2O和SO2時，由于SO2和H2O與反應(yīng)物競爭吸附，使催化劑的脫硝活性明顯降低。因此，催化劑的最優(yōu)配方應(yīng)為6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3。

圖5 不同CeO2負載量下的脫硝效率

2.5 煙氣組分對脫硝性能的影響

2.5.1 H2O對催化劑脫硝性能的影響

圖6給出了H2O的體積分數(shù)對催化劑SCR脫硝性能的影響。實驗溫度為100～200 ℃，空速為24 000 h-1，煙氣條件為N2+6%φ(O2)+600 mg/m3ρ(NO)+600 mg/m3ρ(NH3)。選取最優(yōu)配方的催化劑顆粒作為研究對象，利用水分儀測定煙氣中的H2O體積分數(shù)并將其分別控制在0、5%和10%進行實驗。從圖6可以看出，無論煙氣中是否存在H2O，催化劑的脫硝效率基本上隨著溫度的升高而升高；當(dāng)模擬煙氣中的H2O體積分數(shù)為0時，催化劑脫硝效率在200 ℃時達到最高，接近80%；當(dāng)煙氣中H2O體積分數(shù)為10%時，催化劑的脫硝效率明顯下降，200 ℃時對應(yīng)的脫硝效率只能達到51.3%?？梢?，H2O對催化劑脫硝性能有一定的抑制作用。這一方面是由于H2O與反應(yīng)物在催化劑表面存在競爭吸附，催化劑表面吸附位減少，導(dǎo)致NO和NH3的吸附量減少，進而抑制了催化劑的脫硝性能；另一方面，催化劑表面吸附的H2O可能被水解成羥基基團—OH，而羥基基團可以通過氫鍵吸附更多水分子，進一步降低催化劑的脫硝效率[13]。

圖6 H2O體積分數(shù)對催化劑脫硝性能的影響

2.5.2 SO2對催化劑脫硝性能的影響

圖7給出了SO2對低溫條件下催化劑SCR脫硝性能的影響。同樣以最優(yōu)配方的催化劑顆粒作為研究對象。實驗溫度為200 ℃，空速為24 000 h-1，氣氛條件為N2+6%φ(O2)+600 mg/m3ρ(NO)+600 mg/m3ρ(NH3)。在反應(yīng)進行到30 min時引入SO2。從圖7可以看出，當(dāng)煙氣中沒有SO2時，催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在80%左右；隨著SO2的加入，脫硝效率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢；5 min內(nèi)，分別引入100 mg/m3、500 mg/m3和800 mg/m3SO2，其脫硝效率分別下降到了65.1%、57.8%和48.6%，可見SO2對催化劑脫硝性能的抑制作用明顯。這種抑制作用一方面是由于SO2與反應(yīng)物在催化劑表面的競爭吸附，導(dǎo)致催化劑表面活性點位減少；另一方面是由于SO2在催化劑存在的條件下易被氧化為SO3，消耗掉活性組分的晶格氧。進而與H2O和NH3反應(yīng)生成NH4HSO4和(NH4)2SO4[14-15]，造成了催化劑微孔的堵塞，影響了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脫硝性能下降。其反應(yīng)式如下：

2SO2+O2=2SO3

(2)

SO3+H2O+2NH3=(NH4)2SO4

(3)

SO3+H2O+NH3=NH4HSO4

(4)

圖7 SO2質(zhì)量濃度對催化劑脫硝性能的影響

2.5.3 O2對催化劑脫硝性能的影響

圖8給出了O2對催化劑脫硝性能的影響。實驗溫度為100～200 ℃，空速為24 000 h-1，煙氣條件為N2+600 mg/m3ρ(NO)+600 mg/m3ρ(NH3)，所用催化劑為6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3。從圖8可以看出，當(dāng)煙氣中不存在O2時，催化劑的脫硝效率較低，在100～200 ℃內(nèi)僅能達到20%。此時催化劑的脫硝作用主要體現(xiàn)在催化劑顆粒本身對于NOx的吸附作用以及催化劑活性組分中的晶格氧對于NO的氧化作用，當(dāng)活性組分中的晶格氧消耗殆盡后，脫硝效率只能維持在一個較低的水平；逐漸增加煙氣中的O2，催化劑的脫硝效率明顯上升。這是因為此時除了催化劑的吸附作用，活性組分以及催化劑表面吸附的O2也開始積極參與反應(yīng)將NO氧化為NO2，同時活性組分消耗的晶格氧不斷得到補充，反應(yīng)得以持續(xù)進行。但是當(dāng)O2體積分數(shù)由6%增加到9%時，脫硝效率沒有明顯升高，這說明O2的存在是SCR脫硝反應(yīng)發(fā)生的必要條件而非有利因素。當(dāng)煙氣中存在6%左右的O2時，脫硝反應(yīng)就能順利進行。

圖8 O2體積分數(shù)對催化劑脫硝性能的影響

2.6 催化劑表面反應(yīng)機制研究

NH3與NOx發(fā)生SCR脫硝反應(yīng)的基本方程式如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(5)

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

(6)

當(dāng)NH3、NO質(zhì)量濃度比接近1，氧的體積分數(shù)小，溫度低于400 ℃時，反應(yīng)式(5)是最主要的，其中NH3將NO選擇性催化還原為N2，因為煙氣中幾乎95%的NOx是以NO的形式存在的[16-17]。

還原過程中還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：

(7)

(8)

(9)

式(8)和式(9)都要在350 ℃以上才進行，450 ℃以上才劇烈起來。而一般的SCR工藝中，反應(yīng)溫度通?？刂圃?50 ℃以下，這時僅有NH3氧化為N2的副反應(yīng)式(8)發(fā)生。NO和NH3的反應(yīng)也會以不同的方式進行，產(chǎn)生N2O，降低SCR脫硝反應(yīng)的選擇性：

4NH3+4NO+3O2=4N2O+6H2O

(10)

式(8)目前正被深入研究，因為理論上其可以被用來在SCR脫硝反應(yīng)后吸收過量的NH3，而不引進其他還原劑，不導(dǎo)致進一步的污染[18-19]。其中反應(yīng)體系NO—NH3—O2中還存在催化脫硝和NH3氧化的競爭反應(yīng)：

2NH3+2O2=N2O+3H2O

(11)

4NH3+5O2=4NO+6H2O

(12)

4NH3+3O2=2N2+6H2O

(13)

反應(yīng)式(11)～式(13)中，NH3直接氧化為N2O、NO和N2。

Koebel等[4]在研究低溫SCR的反應(yīng)途徑時發(fā)現(xiàn)，對于V2O5-WO3/TiO2催化劑，低溫下NH3更易于煙氣中NO2的反應(yīng)。當(dāng)提高ρ(NO2)/ρ(NOx)時，NOx的脫除性能明顯提高。

加入CeO2能促進NO氧化為NO2，提高其反應(yīng)活性，這是因為CeO2能改變負載的MnOx中Mn的價態(tài)。未負載CeO2的催化劑顆粒中Mn主要存在形態(tài)為Mn2O3和MnO2，化合價分別為+3、+4；負載CeO2后，Mn的主要存在形態(tài)為MnO2。Mn-CeO2復(fù)合氧化物的這一性能源于CeO2可實現(xiàn)晶格氧吸附-脫附可逆循環(huán)。

MnO2的存在對NO氧化成NO2起著直接作用(如圖9所示)，CeO2提高了催化劑在低溫下的反應(yīng)活性，可用反應(yīng)式(14)～式(18)表示：

Mn2O3+2CeO2=2MnO2+Ce2O3

(14)

2Ce2O3+O2=4CeO2

(15)

2MnO2+NO=NO2+Mn2O3

(16)

2NO+2MnO2+2NH3=2N2+3H2O+Mn2O3

(17)

2NO2+4MnO2+4NH3=3N2+6H2O+2Mn2O3

(18)

CeO2在催化劑中不僅能提高金屬活性組分的高度分散性，增加催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力，還能提高此類催化劑的儲氧能力，使得催化劑的儲氧量增加，活性提高[20]。

圖9 CuO-MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑顆粒簡單結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程圖

Fig.9 Simple structure reaction mechanism of CuO-MnOx-CeO2/γ-Al2O3catalyst

3 結(jié) 論

(1)負載MnOx的催化劑中摻雜CeO2可以有效提高脫硝效率，且在100～200 ℃內(nèi)，隨著溫度的升高脫硝效率逐漸升高。

(2)模擬煙氣實驗表明，催化劑的最優(yōu)配方為6%CuO-5%MnOx-10%CeO2/γ-Al2O3，其在200 ℃以下最高脫硝效率可達80%。H2O和SO2均對SCR脫硝反應(yīng)有抑制作用。這是因為H2O和SO2與反應(yīng)物在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致催化劑表面活性位減少。同時，SO2易在反應(yīng)中生成NH4HSO4和(NH4)2SO4而堵塞催化劑孔道。O2是催化劑進行脫硝反應(yīng)的必要條件，當(dāng)煙氣中沒有O2時，催化劑脫硝效率僅能達到20%；當(dāng)O2體積分數(shù)達到6%左右時脫硝反應(yīng)能正常進行。

(3)MnOx和CeO2的摻雜有利于SCR脫硝反應(yīng)，原因主要是CeO2的負載能促進NO氧化為NO2，提高其反應(yīng)活性，將Mn2O3氧化為MnO2，MnO2促進了NO向NO2的轉(zhuǎn)變，從而提高了脫硝效率。