陳 帥， 李 輝， 周禮洋， 劉勇弟， 任路遙

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

氯代烴作為重要的化工原料和有機(jī)溶劑目前已被廣泛應(yīng)用于制藥、脫脂、皮革、電子、干洗及農(nóng)藥等行業(yè)[1]。氯代烴化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定、生物降解性差，屬持久性污染物，滲漏及不當(dāng)使用已使其成為地下水中最常檢測(cè)出污染物[2]。大部分氯代烴都有致癌或潛在三致（致突變、致癌、致畸）危害，對(duì)人體健康與生態(tài)環(huán)境安全造成嚴(yán)重影響[3]。例如，1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）在《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書(shū)》簽署（1987年）前已被廣泛使用[4]，目前已被確定為潛在致癌物質(zhì)并被美國(guó)環(huán)保署（USEPA）列入優(yōu)先控制污染物清單。地下水中氯代烴污染治理已成為全世界地下水污染研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題，研發(fā)出經(jīng)濟(jì)有效的地下水中氯代烴去除技術(shù)十分必要。

零價(jià)鐵（ZVI）在近年來(lái)已成為地下水中氯代烴污染治理的重要材料[5-7]。目前，國(guó)內(nèi)外的研究者在使用ZVI去除地下水中氯代烴的機(jī)理及應(yīng)用基礎(chǔ)方面都已開(kāi)展了系統(tǒng)研究[8-9]。提高ZVI去除氯代烴的效率一直是關(guān)注的熱點(diǎn)。納米零價(jià)鐵（NZVI）因其高比表面積、高表面及化學(xué)反應(yīng)活性，已被廣泛用于氯代烴去除[10]。然而，NZVI顆粒會(huì)彼此吸附而形成大的、微米到毫米尺度顆粒而降低其遷移能力與有效表面積[1]，從而降低去除氯代烴的能力。在NZVI上合成氧化硅（SiO2）殼層可阻止NZVI顆粒的團(tuán)聚和氧化[1,11]。作者的前期研究[1]采用化學(xué)還原和改進(jìn)的St?ber法制備了納米零價(jià)鐵@介孔氧化硅（NZVI@mSiO2）核-殼結(jié)構(gòu)材料，由于mSiO2殼上的介孔孔道，其比表面積高于NZVI與已報(bào)道的NZVI@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)材料[12-13]，有利于其對(duì)氯代烴的吸附與降解。mSiO2殼層優(yōu)異的表面和結(jié)構(gòu)性能使NZVI@mSiO2具有比NZVI更好的分散性、遷移性及去除氯代烴的性能，具有較好的應(yīng)用前景。NZVI@mSiO2或其他負(fù)載型NZVI材料對(duì)污染物的去除主要依靠殼層或載體對(duì)污染物的吸附和NZVI對(duì)污染物的降解的協(xié)同作用[14]。前人的研究將兩者合并討論，不能準(zhǔn)確闡明材料去除氯代烴的機(jī)理[9]。有機(jī)質(zhì)（NOM）在地下水中普遍存在，其含量通常在數(shù)mg/L到數(shù)百mg/L之間[15]，可改變顆粒懸浮液的的穩(wěn)定性[16]和顆粒的聚合動(dòng)力學(xué)[17]，它與殼層或載體之間復(fù)雜的相互作用對(duì)材料吸附和降解污染物的行為非常重要。文獻(xiàn)[9]概括了一些前人得出的NOM對(duì)ZVI去除污染物的影響規(guī)律，NOM對(duì)ZVI去除污染物可能有促進(jìn)、抑制或不影響的作用。 NZVI@mSiO2作為NZVI的改進(jìn)材料，研究NOM對(duì)其吸附去除和吸附-降解去除氯代烴行為的影響很有意義。

本研究旨在考察不同硅源前驅(qū)體添加量及添加硅源前驅(qū)體后的反應(yīng)時(shí)間對(duì)NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)的影響，分析NOM對(duì)其去除地下水中氯代烴行為的影響，為該材料的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三氯化鐵（FeCl3·6H2O，純度99%）、硼氫化鈉（NaBH4，純度 96%）、乙醇（C2H5OH，純度99.7%）、氨水（NH4OH，28%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度99%）、正硅酸乙酯（TEOS，28%）、鹽酸溶液（1 mol/L）、有機(jī)質(zhì)（灰分10%，水分8%，含鐵量3%）、去離子水。

1.2 材料制備

將0.483 g的FeCl3·6H2O溶解在有50 mL水和45 mL乙醇的有N2保護(hù)的三口燒瓶中，并用JJ-1型機(jī)械攪拌器以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min。將0.3 g的NaBH4溶解在25 mL去離子水中，并用BQ50-1J-A型蠕動(dòng)泵將溶液以1.5 mL/min的速度加入三口燒瓶中30 min后便可制備出NZVI。

要制備NZVI@mSiO2，需在制備出NZVI后繼續(xù)將4 mL氨水和0.6 g CTAB加入三口燒瓶中，繼續(xù)以600 r/min的攪拌速度攪拌30 min。然后，將一定量的TEOS快速加入三口燒瓶。之后體系以300 r/min的攪拌速度攪拌一定時(shí)間，即可制備出NZVI@mSiO2。將制備出的NZVI@mSiO2使用鹽酸溶液將NZVI核消解后，可制備出mSiO2。將制備出的NZVI@mSiO2和mSiO2用ScanSpeed 1236R型離心機(jī)在3 000 r/min的離心速度下離心1 min后，用乙醇清洗并離心，重復(fù)3次。然后用真空干燥箱干燥16 h備用。

1.3 材料表征

用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察NZVI@mSiO2的表面形貌，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，工作電壓為15 kV。用JEM-1400型透射電鏡（TEM）觀察NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)，樣品分散在乙醇中后用銅網(wǎng)收集，工作電壓為120 kV。采用納米測(cè)量軟件Nano Measurer 1.2統(tǒng)計(jì)計(jì)算圖像中粒子的粒徑。

1.4 吸附去除與吸附-降解去除氯代烴實(shí)驗(yàn)

在室溫下，mSiO2或NZVI@mSiO2吸附去除或吸附-降解去除 1,1,1-TCA（60 mg·L-1）的實(shí)驗(yàn)在100 mL血清瓶中進(jìn)行，每個(gè)血清瓶中加入0.29 g的mSiO2或0.39 g（含0.1 g 的NZVI）的NZVI@mSiO2。將血清瓶放入自制轉(zhuǎn)鼓中，以15 r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，以模擬地下水流動(dòng)。在確定的取樣時(shí)間（0，10，20，40，60，90，120 min），取 2 mL 混合溶液，采用GC-2014C氣相色譜儀測(cè)定1,1,1-TCA的濃度，并據(jù)此評(píng)價(jià)mSiO2或NZVI@mSiO2吸附去除（Q為每克材料在規(guī)定時(shí)間吸附污染物的量）或吸附-降解去除氯代烴的能力。在每次取樣的同時(shí)將2 mL去離子水注射到血清瓶中，避免在取樣過(guò)程中引入空氣。

使用NZVI@mSiO2去除1,1,1-TCA過(guò)程可采用偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合[1]。

式中：C為在t時(shí)刻溶液中1,1,1-TCA的濃度；C0為溶液中1,1,1-TCA的初始濃度；k為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)中均采用3次實(shí)驗(yàn)的平均值進(jìn)行繪圖和分析，圖中顯示的數(shù)據(jù)為平均值及標(biāo)準(zhǔn)差。所采用的分析儀器在測(cè)量之前均進(jìn)行了校準(zhǔn)，并定期通過(guò)分析一組標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果與最近的初始校準(zhǔn)曲線相比，滿足標(biāo)準(zhǔn)（決定系數(shù)R2≥0.99）。

1.5 懸浮穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

將0.29 g的mSiO2和100 mL去離子水放入容積為250 mL的燒杯中，采用JJ-1型機(jī)械攪拌器以100 r/min的速度攪拌1 min，然后將懸浮液倒入容積為100 mL的量筒中進(jìn)行沉降測(cè)試。在沉降測(cè)試 0，5，10，20，30，45，60 min 時(shí)收集上清液樣品（3 mL），用UV-1800紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液透光率，所采用波長(zhǎng)為420 nm。上清液的低透光率表明懸浮液穩(wěn)定性高，而高透光率則表明懸浮液穩(wěn)定性低。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)NZVI@mSiO2結(jié)構(gòu)的影響

1000μL TEOS 添加后不同反應(yīng)時(shí)間（1，2，4，7 h）所得的NZVI@mSiO2形貌如圖1所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化硅不斷在NZVI表面吸附、聚合并生成mSiO2層。1 h時(shí)，材料主要以裸露的NZVI為主，但也已經(jīng)有一些mSiO2在NZVI表面生成。不過(guò)，此時(shí)mSiO2殼層在NZVI核表面上的生長(zhǎng)并不均勻，所制備的NZVI@mSiO2的粒度分布范圍較大，20～50 nm的粒度區(qū)間內(nèi)均有顆粒分布。2 h時(shí)，mSiO2持續(xù)在NZVI的表面生成，同樣地，此時(shí)mSiO2殼層在NZVI核表面上的生長(zhǎng)仍然不均勻，所制備的NZVI@mSiO2的粒度分布范圍仍然較大。4 h時(shí)，已經(jīng)在NZVI外形成了穩(wěn)定mSiO2殼層，所合成的NZVI@mSiO2粒徑已基本均勻。4 h以后，NZVI@mSiO2的顆粒大小已無(wú)明顯變化，表明在4 h時(shí)NZVI@mSiO2的制備可被認(rèn)為已經(jīng)完成。

圖 1 不同反應(yīng)時(shí)間制備NZVI@mSiO2的SEM圖Fig.1 SEM images of NZVI@msiO2 prepared with different reaction time

添 加 不 同 量 的 TEOS（ 600， 1 000， 1 400，1 800 μL）所得的 NZVI@mSiO2的 SEM和 TEM圖像如圖2和3所示。mSiO2的厚度隨著TEOS添加量的增加而增大。隨著TEOS的添加量從600 μL升高到 1 400 μL，再到 1 800 μL，mSiO2殼層的厚度從13 nm升高到25 nm，并最終形成塊狀復(fù)合物。高TEOS添加量可能會(huì)破壞NZVI@mSiO2的顆粒結(jié)構(gòu)，從而形成NZVI@mSiO2塊狀聚體。

圖 2 不同TEOS添加量制備NZVI@mSiO2的SEM圖Fig.2 SEM images of NZVI@msiO2 prepared with different TEOS dosages

圖 3 不同TEOS添加量制備NZVI@mSiO2的TEM圖Fig.3 TEM images of NZVI@msiO2 prepared with different TEOS dosages

mSiO2的厚度影響其在空氣中的穩(wěn)定性。隨著厚度的增加，NZVI核在空氣中可保存的時(shí)間變長(zhǎng)，但也使其不易與污染物發(fā)生反應(yīng)。前期探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TEOS添加量為1 000 μL，反應(yīng)4 h可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)活性較高的NZVI@mSiO2。后續(xù)的吸附與吸附-降解去除氯代烴實(shí)驗(yàn)均采用該反應(yīng)條件所獲得的NZVI@mSiO2。

2.2 鐵劑量對(duì)NZVI@mSiO2吸附-降解去除氯代烴的影響

通過(guò)改變NZVI@mSiO2的添加量控制體系中的鐵劑量。鐵劑量對(duì)NZVI@mSiO2吸附-降解去除1,1,1-TCA性能的影響結(jié)果及偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖4和表1所示（見(jiàn)下頁(yè)）。隨著時(shí)間的延續(xù)，在各鐵劑量條件下，NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA去除率均逐漸增加。鐵劑量為0.5 g/L時(shí)，NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA的去除效果最差，僅有46%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.001 3 L/（mmol·min）。而在鐵劑量為4 g/L時(shí)，NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA的去除效果最好，有將近99%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應(yīng)速率常數(shù)為 0.028 0 L/（mmol·min）。該結(jié)果表明，鐵劑量的升高促進(jìn)了NZVI@mSiO2對(duì)氯代烴的吸附-降解去除行為。

Matheson等[18]的研究證實(shí)了四氯化碳（CT）的去除速率常數(shù)與鐵劑量呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系（R2=0.96）。Deng等[19]在用 ZVI還原一氯乙烯（VC）的研究中也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物乙烯的濃度隨鐵劑量的增加而增加。類似地，使用NZVI還原1,1,1-TCA，鐵劑量大于0.32 g/L時(shí)，相關(guān)的偽一級(jí)速率常數(shù)隨鐵劑量的增加而增大[20]。因此， 鐵劑量的升高將會(huì)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有更多的NZVI參與反應(yīng)，從而有利于對(duì)氯代烴的吸附-降解去除。

2.3 NOM對(duì)mSiO2吸附去除氯代烴的影響

不同NOM添加量條件下，mSiO2吸附去除1,1,1-TCA的結(jié)果如圖5所示（見(jiàn)下頁(yè)）。隨著時(shí)間的延續(xù)，在不同NOM添加量時(shí)mSiO2對(duì)1,1,1-TCA的吸附量逐漸增加。體系對(duì)1,1,1-TCA的吸附效果隨著NOM添加量的增加而變好。當(dāng)NOM添加量為0 g/L時(shí)，體系對(duì)氯代烴的吸附效果最差，在2 h后吸附去除量達(dá)到3.16 mg/g；當(dāng)NOM添加量達(dá)到2.5 g/L時(shí)，體系對(duì)氯代烴的吸附效果最好，在2 h后吸附去除量達(dá)到6.45 mg/g。

圖 4 鐵劑量對(duì)NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA的影響及動(dòng)力學(xué)擬合Fig.4 Removal of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NZVI dosages

表 1 不同鐵劑量去除1,1,1?TCA過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1 Removal rate constant of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NZVI dosages

圖 5 不同NOM添加量時(shí)mSiO2對(duì)水溶液中1,1,1?TCA的吸附Fig.5 Adsorption of 1,1,1?TCA by mSiO2 at different NOM concentrations

NOM是一種含有生物聚合物和降解產(chǎn)物的非均質(zhì)大分子[21]。通常包含烷烴骨架以及芳香烴類官能團(tuán)（包括羧酸、酚類、羥基和醌類等）[22]。由于其高的羧酸和酚類成分，以及其中弱有機(jī)酸的自動(dòng)分解作用[23]，pH=3～10時(shí)，NOM表面通常荷負(fù)電。前人研究了NOM與納米材料的相互作用及其對(duì)納米材料懸浮穩(wěn)定性的影響。NOM可以顯著降低碳基納米材料的沉降，提高其懸浮穩(wěn)定性[24]。由于納米顆粒吸附腐殖酸大分子后的的立體排斥作用[25]，NOM也可影響非碳基納米顆粒的穩(wěn)定性[26]。例如，NOM可增加赤鐵礦[27]、金納米顆粒[28]、 Si納 米 顆 粒[29]、 Ti納 米 顆 粒[30]的 分 形 維數(shù)，從而提高其懸浮穩(wěn)定性。粘土經(jīng)常將NOM吸附在表面，可增強(qiáng)靜電穩(wěn)定以及由吸附的NOM引起的立體穩(wěn)定，有助于粘土膠體的穩(wěn)定[31]。

然而，隨著NOM添加量的增加，mSiO2的懸浮穩(wěn)定性卻有所降低。不同NOM添加量條件下的懸浮液上清液透光率如圖6所示。隨著時(shí)間的延續(xù)，在各NOM添加量時(shí)mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率均逐漸增加。未添加NOM時(shí)，mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率最低，顯示出較好的懸浮穩(wěn)定性。然而，NOM添加量達(dá)到2.5 g/L時(shí)，mSiO2與水的懸浮液上清液的透光率最高，沉降1 h后達(dá)到了18.1%，顯示出較差的懸浮穩(wěn)定性。在將NOM添加到水環(huán)境中后，將會(huì)引入新的成分，這些新的成分會(huì)對(duì)納米顆粒吸附污染物的行為起到一定作用。Afrooz等[32]研究發(fā)現(xiàn)，加入NOM后，增強(qiáng)了顆粒同質(zhì)和異質(zhì)的團(tuán)聚，這些增加的成分及團(tuán)聚體，可作為相互作用的額外表面。此外，NOM還可以在mSiO2表面添加高親和力的吸附點(diǎn)[31,33-34]。NOM的SEM結(jié)果如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)，NOM中包含大量片狀或絮狀不溶物，這些不溶物會(huì)通過(guò)吸附橋連或網(wǎng)捕卷掃等作用而使部分mSiO2顆粒聚沉，從而減弱mSiO2與水的懸浮穩(wěn)定性[1]。同時(shí)，這些不溶物也會(huì)增加體系新的吸附位點(diǎn)，從而促進(jìn)體系對(duì)氯代烴的吸附去除。

圖 6 不同NOM添加量時(shí)mSiO2與水的懸浮液上清液透光率隨時(shí)間的變化Fig.6 Light transmittance varying with time of the supernatant of mSiO2 in deionized water at different NOM concentrations

圖 7 NOM的SEM圖Fig.7 SEM images of NOM

2.4 NOM對(duì)NZVI@mSiO2吸附-降解去除氯代烴的影響

通常，NOM可吸附在ZVI表面的鐵（氫）氧化物上[35]。這些吸附的有機(jī)質(zhì)即便含量很少，也可能占據(jù)ZVI表面的活性位點(diǎn)，從而降低ZVI對(duì)污染物的去除率。

有機(jī)質(zhì)對(duì)NZVI@mSiO2吸附-降解去除水溶液中1,1,1-TCA的性能的影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果如圖8和表2所示。隨著時(shí)間的延續(xù)，在各NOM添加量條件下NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA去除均逐漸增加。NOM添加量為0 g/L時(shí)，NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA的去除效果最差，有72%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應(yīng)速率常數(shù)為 0.004 1 L/（mmol·min）。而在NOM添加量為2.5 g/L時(shí)，NZVI@mSiO2對(duì)1,1,1-TCA的去除效果最好，有將近99%的1,1,1-TCA在2 h后被NZVI@mSiO2去除，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.035 1 L/（mmol·min）。該結(jié)果表明，隨著 NOM添加量的增加，體系對(duì)1,1,1-TCA的去除效果變好。

圖 8 不同NOM添加量對(duì)NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA的影響及動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果Fig.8 Degredation of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NOM dosages and the dynamic simulation results

表 2 不同NOM添加量去除1,1,1?TCA過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)Tab.2 Removal rate constant of 1,1,1?TCA by NZVI@mSiO2 at different NOM dosages

添加NOM后可以改變?nèi)芤簆H。NOM添加量對(duì)NZVI@mSiO2去除水溶液中1,1,1-TCA體系的pH變化的影響如圖9所示（見(jiàn)下頁(yè)）。隨著NOM添加量的增加，溶液pH逐漸降低，當(dāng)NOM的添加量達(dá)到2.5 g/L時(shí)，溶液pH降低到5.3。由于NOM的加入所導(dǎo)致的溶液pH降低加速了NZVI@mSiO2中NZVI核的腐蝕與NZVI上形成的鈍化層的剝除，從而提高了NZVI@mSiO2的去除效率。

另外，NOM具有較強(qiáng)的與陽(yáng)離子結(jié)合而形成穩(wěn)定化合物的能力，這也可能影響ZVI對(duì)污染物的去除[36]。ZVI腐蝕產(chǎn)生的離子也會(huì)與NOM復(fù)合，導(dǎo)致反應(yīng)體系中生成沉淀，這些沉淀物同樣增加了吸附表面，促進(jìn)ZVI對(duì)污染物的去除。Liu等[37-38]報(bào)道，在用ZVI處理Cr6+時(shí)，F(xiàn)e-腐植酸（HA）復(fù)合物的形成加速了ZVI的溶解。隨著ZVI的溶解，在Ca2+和Mg2+離子存在的情況下甚至形成直徑為0.45 μm的金屬-HA復(fù)合物[39]。這些復(fù)合物可能會(huì)影響ZVI體系污染物的吸附或降解。例如，由于NOM增加了兩種醌類的電子傳導(dǎo)介質(zhì)（羥萘醌和蒽醌-2,6-二磺酸），硝基苯（NB）和CT的還原速率有所增加，HA被觀測(cè)到可以從內(nèi)部的ZVI核傳遞電子到外層的Fe3+，從而使外層的Fe3+-HA復(fù)合物中的Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，用以還原溴酸鹽[40]。Liu等[37]也發(fā)現(xiàn)，HA的存在可提高ZVI對(duì)三氯乙烯（TCE）的去除，原因是 HA在ZVI表面的吸附重新分割了ZVI表面形成的沉積物，從而使其能夠繼續(xù)與TCE反應(yīng)。

圖 9 不同NOM添加量時(shí) NZVI@mSiO2去除1,1,1?TCA體系的pH Fig.9 Solution pH value at different NOM dosages

前面討論了NOM添加量對(duì)mSiO2吸附去除氯代烴的影響。NOM將會(huì)引入新的成分，這些新的成分可能會(huì)增加新的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)對(duì)污染物的吸附去除?？梢?jiàn)，NOM添加量對(duì)NZVI@mSiO2去除氯代烴的影響包括：增加吸附表面而導(dǎo)致1,1,1-TCA的吸附去除；降低了體系pH而提高NZVI核的反應(yīng)活性并促進(jìn)1,1,1-TCA 的吸附-降解去除。

3 結(jié) 論

a. 在加入TEOS后4 h便可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NZVI@mSiO2。

b. mSiO2殼層厚度隨著TEOS添加量的增加而增大。

c. 高的鐵劑量提供更多可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于對(duì)氯代烴的去除。

d. NOM降低了NZVI@mSiO2與水懸浮液的穩(wěn)定性，但由于其增加的吸附位點(diǎn)及部分溶解后降低了溶液pH而促進(jìn)了對(duì)氯代烴的吸附去除與吸附-降解去除。