邵 俐， 施倩蕓， 蒙 強(qiáng)

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

在工業(yè)化和城市化快速發(fā)展的背景下，工業(yè)廢水、廢棄物的排放，礦物質(zhì)的過度利用，化學(xué)農(nóng)藥大量噴灑以及化肥的過度使用，導(dǎo)致土壤重金屬污染嚴(yán)重。土體在污水滲流作用下，土與重金屬發(fā)生物理-化學(xué)反應(yīng)，使得土體結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生變形，對(duì)土的強(qiáng)度、固結(jié)變形及滲透特性等都會(huì)有重要影響[1-3]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬污染土的修復(fù)處理作了一定的研究。王志新等[4]以上海市污水污泥為原料，加入一定比例的固化劑和礦物摻合料使之固結(jié)，測(cè)得固結(jié)體重金屬離子浸出質(zhì)量濃度滿足國(guó)家固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)。Wang等[5]對(duì)含銅、鉛、鎘等重金屬的污染土進(jìn)行水泥固化處理，對(duì)固化后的試樣進(jìn)行淋濾試驗(yàn)，得出水泥固化污染土具有良好的抗?jié)B性，固化后污染土的環(huán)境安全性較高。張亞燦等[6]對(duì)水泥固化淤泥土采用柔性壁滲透儀測(cè)定滲透系數(shù)。蔣寧俊等[7]通過淋濾試驗(yàn)和柔性壁土柱酸雨入滲試驗(yàn)研究固化鉛污染土的滲透特性，結(jié)果表明，滲透系數(shù)和重金屬的滲出量都與滲透時(shí)間成反比，酸雨入滲導(dǎo)致滲透系數(shù)的減幅發(fā)生變化。劉兆鵬等[8]對(duì)水泥固化鉛污染土在酸性條件下進(jìn)行淋濾試驗(yàn)，確定最佳水泥摻量為18%，并對(duì)鉛的有效擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行研究。查甫生等[9]以經(jīng)水泥固化后的鉛和鋅污染土為研究對(duì)象，著重研究固化污染土中鋅、鉛兩種重金屬離子的淋濾特性。

本文利用水泥-礦渣-生石灰作為固化劑（其中水泥、礦渣、生石灰比例選取為干土的24%，16%，6%），固化銅、鎘兩種重金屬污染土，研究不同養(yǎng)護(hù)齡期、滲透液pH以及不同污染物濃度下的固化土體的滲透特性變化規(guī)律，分析水泥、礦渣、生石灰固化重金屬污染土的效果。通過掃描電鏡從微觀的角度對(duì)比分析了不同的污染物摻量對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用污染土由室內(nèi)人工配制而成。土樣取自黃浦江支流某河道中，該河道周邊建有大量工廠，工業(yè)廢水長(zhǎng)期排放。土樣的主要黏土成分[10]為：二氧化硅（SiO2）62.55%，三氧化二鋁（Al2O3）16.24%，氧化鈣（CaO）5.45%，氧化鐵（Fe2O3）5.46%，氧化鎂（MgO）3.67%，氧化鉀（K2O）2.78%，氧化鈉（Na2O）1.25%。其基本物理特性如表1所示。w0為含水量，wP為塑限，wL為液限，IP為塑性指數(shù)，ρdmax為最大干密度。

表 1 土的基本物理性質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Basic physical properties of soil

試驗(yàn)采用強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥、?；郀t礦渣微粉以及分析純氧化鈣。重金屬污染物采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O）、硝酸銅 Cu（NO3）2·3H2O，原因是其具有較高溶解度（較強(qiáng)的陽(yáng)離子活動(dòng)性），并且有研究表明，硝酸根對(duì)水泥水化反應(yīng)干擾較小[11]。試驗(yàn)所采用的滲透液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%的濃硝酸試配而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 滲透試驗(yàn)

首先將污染底泥進(jìn)行固化處理，將濕底泥放入105 ℃恒溫箱烘烤8 h，冷卻2 h后取出，成為干土。再用人工錘擊法將干土敲碎，用0.5 mm篩子篩選出來，作為最終試驗(yàn)用土。取200 g干土按照設(shè)計(jì)值添加固化劑，其中，水泥、礦渣、生石灰比例選取為干土的24%，16%，6%，含水率為60%。根據(jù)設(shè)計(jì)摻水量，取一定量去離子水，加入三水硝酸銅3.78 g，四水硝酸鎘0.82 g，待充分溶解后，加入到混合均勻的固化土材料中。充分?jǐn)嚢韬?，將試樣?層裝入試模，試件尺寸為直徑50 mm，高100 mm。試模內(nèi)壁涂刷一層凡士林，放置振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)至沒有氣泡排出為止，用土工刀刮平表面。用塑料薄膜將試樣密封，并分組放入溫度為20±3℃、相對(duì)濕度大于等于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)3 d后，取出脫模，再將試樣送回養(yǎng)護(hù)箱繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至指定齡期。

試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行飽和，飽和采用浸泡抽真空的方法，真空狀態(tài)飽和24 h。本次滲透試驗(yàn)參照ASTM-D5084-10標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，滲透室的圍壓設(shè)定為30 kPa，滲透壓設(shè)置為15 kPa。

本文通過滲透系數(shù)和重金屬滲出量來考察固化重金屬污染土的滲透特性。滲透液的pH、養(yǎng)護(hù)齡期和污染物的摻量改變都會(huì)影響到固化污染土的滲透特性，所以，本試驗(yàn)將這些變量都考慮在內(nèi)作了研究。試驗(yàn)方案中土樣的Cu2+，Cd2+摻量、養(yǎng)護(hù)齡期和滲透液pH如表2所示。

表 2 各組試驗(yàn)試樣參數(shù)Tab.2 Test sample parameters of each group

1.2.2 掃描電鏡試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)后的固化土切割成5 mm×5 mm×10 mm左右的長(zhǎng)條狀，在切割過程中盡量不破壞土的原始結(jié)構(gòu)。用手小心掰斷，將其斷面作為試驗(yàn)研究對(duì)象，隨后放入冷凍干燥機(jī)對(duì)其凍干并抽真空48 h。采用QUANTA FEG 450掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM（scanning electron microscope）試驗(yàn)。為使SEM圖像較為清晰，試驗(yàn)前對(duì)土樣進(jìn)行噴金處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 滲透液pH對(duì)重金屬滲出量的影響

由圖1可知，重金屬Cu2+，Cd2+的滲出量隨著滲透時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，在滲透時(shí)間到達(dá)20 d時(shí)，滲出量趨于穩(wěn)定。滲透初期（滲透第一周），Cu2+的滲出量在滲透液pH=2.5時(shí)大于pH=4.5和pH=7.5時(shí)。這是由于在酸性條件下，中和反應(yīng)使更多水泥水化產(chǎn)物（CSH和Cu（OH）2）溶解，使得重金屬Cu2+以非穩(wěn)定態(tài)的狀態(tài)滲出土體[12]。此外，水泥水化產(chǎn)物本身對(duì)重金屬有膠結(jié)作用，但在酸性條件下，發(fā)生中和反應(yīng)，其膠結(jié)物減少，導(dǎo)致重金屬離子滲出量增多。滲透后期（滲透15 d以后），Cu2+的滲出量在滲透液pH=4.5時(shí)大于pH=2.5和pH=7.5時(shí)。說明在pH=4.5時(shí)，Cu（OH）2這種兩氫化合物的溶解度最高。Cd2+電負(fù)性與Ca2+相近，因此，在C—S—H凝膠固化中取代Ca2+形成相應(yīng)含鎘硅酸鹽結(jié)晶相和凝膠相。Cd2+與HCO3-作用生成Cd（HCO3）2，減少可交換態(tài)Cd2+的含量，形成水化硅酸鎘沉淀，故Cd2+滲出量極其細(xì)微。

圖 1 重金屬滲出量與滲透時(shí)間的關(guān)系（1）Fig.1 Relationship between heavy metal exudates and osmotic time (1)

2.2 養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)滲出量與滲透系數(shù)的影響

由圖2（見下頁(yè)）可知，在滲透初期，重金屬Cu2+的滲出量隨著滲透時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速減少；隨著滲透時(shí)間的延長(zhǎng)，濾出液中的重金屬Cu2+含量進(jìn)一步降低，但滲透后期的降低幅度較小，并逐漸趨于穩(wěn)定。固化重金屬離子的濾出特性顯著改善，這表明固化劑與重金屬形成了難溶于酸的金屬化合物，以及水泥水化反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠體對(duì)重金屬離子產(chǎn)生吸附作用。對(duì)比不同養(yǎng)護(hù)齡期下重金屬Cu2+的滲出量可知，在滲透初期，齡期為28 d的試樣中Cu2+滲出量要低于齡期為7 d和14 d的滲出量。隨著滲透時(shí)間的延長(zhǎng)，在滲透10 d以后齡期為7 d的Cu2+的滲出量遠(yuǎn)高于養(yǎng)護(hù)14 d，28 d的滲出量，這是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，水泥帶來的水化、硬凝反應(yīng)不斷發(fā)展，水化產(chǎn)物不斷形成，進(jìn)而帶來的膠結(jié)包裹作用、吸附作用以及沉淀作用等使得重金屬離子被有效固化穩(wěn)定下來。重金屬Cd2+的滲出量在不同齡期下都極其微少，這是由于固化劑與重金屬Cd2+形成了難溶于酸的水化硅酸鎘沉淀。

圖 2 重金屬滲出量與滲透時(shí)間的關(guān)系（2）Fig.2 Relationship between heavy metal exudates and osmotictime (2)

由圖3可知，試樣的滲透系數(shù)k隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而減小，這不僅說明試樣的強(qiáng)度會(huì)隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行而提高，而且水泥土的抗?jié)B性能也會(huì)隨著水泥水化的持續(xù)進(jìn)行而提高，即隨著水泥水化的進(jìn)行，水泥土材料內(nèi)部骨架體系會(huì)變得更加穩(wěn)定和牢固，其內(nèi)部的微觀體系也會(huì)變得更加致密和充實(shí)[13]。從圖3可知，無論齡期為多久，試樣的滲透系數(shù)都是在滲透前期下降幅度較大，滲透后期逐漸減小，經(jīng)滲透15 d后趨于穩(wěn)定。已知水泥凝結(jié)硬化前期水化反應(yīng)快速進(jìn)行，凝結(jié)硬化后期由于水泥已經(jīng)完成了大部分的水化作用，所以，水化作用還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，但水化反應(yīng)較為緩慢，水泥水化作用的過程很好地說明了試樣滲透系數(shù)k隨齡期增長(zhǎng)先快速減小后緩慢減小的規(guī)律。

圖 3 滲透系數(shù)與滲透時(shí)間的關(guān)系（1）Fig.3 Relationship between the permeability coefficient and osmotic time (1)

2.3 污染物摻量對(duì)滲出量和滲透系數(shù)的影響

由圖4可知，在Cu2+摻量為0.25%～0.75%，Cd2+摻量為0.075%～0.225%時(shí)試樣滲透系數(shù)k隨著污染物摻量的增加而增大，在Cu2+摻量超過0.75%，Cd2+摻量超過0.225%時(shí)，試樣滲透系數(shù)k反而有所下降。已有專家研究得出，重金屬離子的存在不利于膠結(jié)反應(yīng)的發(fā)生，阻礙了水化反應(yīng)的程度和速率。所以，當(dāng)重金屬摻量增大時(shí)，用以填充土樣孔隙的水化產(chǎn)物、膠結(jié)物會(huì)隨之減少，在滲透壓作用下，試樣的滲透系數(shù)固然增大。但是，過高摻量的Cu2+這種阻礙效果就會(huì)減小，因此，在Cu2+摻量為1%時(shí)，隨著水泥的水化反應(yīng)的加快，水泥土內(nèi)部形成了更為穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)體系，結(jié)果導(dǎo)致其滲透系數(shù)k反而減小。

圖 4 滲透系數(shù)與滲透時(shí)間的關(guān)系（2）Fig.4 Relationship between the permeability coefficient and osmotic time (2)

從圖5中的曲線變化規(guī)律可知，滲濾液中Cu2+含量同固化污染土受污染程度呈正相關(guān)，土體受Cu2+，Cd2+污染越嚴(yán)重，其滲濾液中Cu2+含量越多，濾出毒性越強(qiáng)。在15 d時(shí)，試樣的污染物滲出量基本達(dá)到穩(wěn)定。另外，從濾出毒性增長(zhǎng)幅度來看（圖6），Cu2+摻量從0.25%增多至1%，每增加0.25%，濾出液中Cu2+含量增加為原含量的100%，20%，20%。浸出液中Cu2+含量隨著污染土中Cu2+含量的增加呈先快速后緩慢的增長(zhǎng)規(guī)律。而重金屬Cd2+的滲出量遠(yuǎn)低于Cu2+，固化效果明顯。

本試驗(yàn)選用水泥、生石灰和礦渣做復(fù)合固化劑，在酸性和中性滲透條件下，對(duì)Cu2+，Cd2+這2種有毒重金屬的最大滲出量采用GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[14]進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，Cu2+最大滲出量為2.466 mg/L，低于浸出限值100 mg/L，Cd2+最大滲出量為0.15 mg/L，低于浸出限值1 mg/L，固化起到了無害化處理的效果。

圖 5 滲出量與滲透時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the exudation and osmotic time

圖 6 Cu2+滲出總量與摻量的關(guān)系Fig.6 Relationship between the total exudation of Cu2+ and amount of Cu2+

2.4 重金屬摻量對(duì)固化土微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖7（a）中可以看到，養(yǎng)護(hù)7 d后，未添加Cu2+，Cd2+的試樣表面產(chǎn)生了絮狀和針狀物質(zhì)，參照文獻(xiàn)[15]中水泥主要水化產(chǎn)物微觀形態(tài)照片以及理論反應(yīng)的可能產(chǎn)物可知是CSH和鈣礬石AFt。由于CSH和AFt是水泥中活性火山灰質(zhì)水化反應(yīng)的產(chǎn)物，故可說明在不含Cu2+，Cd2+的情況下，水泥-礦渣-生石灰固化土的水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)均可充分進(jìn)行。隨著 Cu2+，Cd2+的加入（圖7（b）），試樣表面出現(xiàn)各種大大小小的孔洞，形成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，使得試樣的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這說明污染物的加入影響了水泥的水化反應(yīng)和試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低了固化土的強(qiáng)度。當(dāng)Cu2+，Cd2+的摻量為Cu 0.75%，Cd 0.225%時(shí)，如圖7（c）所示，試樣表面重新出現(xiàn)絮狀物質(zhì)，說明被抑制的水化反應(yīng)重新開始進(jìn)行。另外，試樣表面附著了顆粒狀的物質(zhì)，與圖7（b）相比，該物質(zhì)未粘結(jié)成大片。

圖 7 不同摻量銅-鎘試樣掃描電鏡圖Fig.7 SEM diagram of samples with different amount of copper-cadmium

對(duì)比滲透前后試樣的微觀結(jié)構(gòu)圖7（c）和圖7（d）可以發(fā)現(xiàn)，滲透后試樣表面只出現(xiàn)了少量的絮狀和針狀物質(zhì)，并未出現(xiàn)顆粒狀的復(fù)合重金屬水化產(chǎn)物，這說明在酸性條件下重金屬與固化劑之間發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)得到了抑制，重金屬離子隨著滲透液以游離態(tài)的形式滲出，試樣中存在的堿性物質(zhì)與滲透液發(fā)生中和反應(yīng)后，剩余的水泥繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)。

3 結(jié) 論

a. 污染物的滲出量有以下規(guī)律：在相同的滲透液pH情況下，污染物的滲出量隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而減小。在相同的養(yǎng)護(hù)齡期下，重金屬Cu2+在酸性條件下的滲出量大于在中性條件下的滲出量。對(duì)比不同的污染物摻量，隨著污染物濃度的提高，滲出液中Cu2+的滲出量也相應(yīng)增加。重金屬Cd2+與固化劑形成了難溶于酸的水化硅酸鎘沉淀，滲出液中含量極其微少。

b. 試樣的滲透系數(shù)有以下規(guī)律：試樣的滲透系數(shù)k隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而減小，隨著滲透的進(jìn)行先快速減小后緩慢減小，于15 d后趨于穩(wěn)定。污染物摻量越少時(shí)，固化重金屬污染土的滲透系數(shù)越小。而當(dāng)Cu2+的摻量最高達(dá)1%，Cd2+的摻量達(dá)0.3%時(shí)，其滲透系數(shù)反而減小。

c. 通過微觀結(jié)構(gòu)分析可知，重金屬Cu2+，Cd2+與固化劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，在試樣表面形成蜂窩狀的重金屬水化產(chǎn)物。從試樣表面附著少量的絮狀物可知，滲透后的試樣中仍存在未發(fā)生水化反應(yīng)的活性物質(zhì)。