王兆宜 尹大剛 祝文靜 李厚坤

摘要：哺乳動物的骨是一種代表性的自然生物復(fù)合材料，經(jīng)過若干世紀(jì)的選擇進化，具有復(fù)雜的多級微納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)性能。本研究主要介紹了骨骼的組成成分、多級微納米結(jié)構(gòu)及其仿生材料的研究進展，同時提出一些看法和展望。

Abstract： Mammalian bone is a typical natural biological composite material. Through several centuries of selective evolution， bone has complex hierarchical micro/nano-structure and excellent mechanical properties. This study mainly introduces the components of bone， hierarchical micro/nano-structure， the research progress of biomimetic materials and puts forward some views and outlook.

關(guān)鍵詞： 骨骼；組成成分；多級微納米結(jié)構(gòu)；仿生

Key words： bone； components；hierarchical micro/nano-structure；biomimetic

中圖分類號：TB33 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）26-0161-02

0 引言

20世紀(jì)60年代J.Steele在美國召開的第一次仿生學(xué)討論會上正式提出仿生學(xué)的概念，自此仿生學(xué)作為一個學(xué)科被正式提出，并成為當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的熱點。哺乳動物的骨作為一種代表性的天然生物復(fù)合材料，經(jīng)過數(shù)億年的選擇進化，迄今已具有適應(yīng)環(huán)境與功能需求的高度優(yōu)化的多級結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出傳統(tǒng)人工合成材料無法比擬的優(yōu)異的強韌性、功能適應(yīng)性及損傷愈合能力等特性。它們是設(shè)計和制備高性能和特殊性能材料的信息寶庫，深入研究骨的優(yōu)良力學(xué)性質(zhì)與其多尺度（多級）微納米結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，獲得新概念，抽象出模型，進行人工材料的仿生制備與開發(fā)，有助于創(chuàng)造出性能優(yōu)異的復(fù)合材料[1]。本文綜述了骨的組成成分及多級微納米結(jié)構(gòu)，概述了骨骼從納米尺度到宏觀尺度仿生骨材料的研究進展，相信在不遠的將來骨材料仿生將會帶來更多的應(yīng)用價值。

1 骨的成分與多級微納米結(jié)構(gòu)

骨主要由大量無機成分、有機成分及少量水所組成。無機成分又稱為骨鹽，包括磷酸鈣（84%）、碳酸鈣（10%）、檸檬酸鈣（2%）以及磷酸氫二鈉（2%）等，它們形成細針狀的羥基磷灰石晶體[C10（P4）6（OH）2]。有機成分包括大量的膠原纖維（95%）和少量無定形基質(zhì)，無定形基質(zhì)為成骨細胞分泌的凝膠狀物質(zhì)，主要為蛋白多糖，有黏著膠原纖維的作用，骨膠原纖維沿著羥基磷灰石晶體的長軸排列，并與之緊密結(jié)合膠原纖維束高度有序地成層排列，無定形基質(zhì)將它們黏合在一起，加上骨鹽沉積，形成薄板狀的結(jié)構(gòu)，稱為骨板[2]。骨的硬度取決于其內(nèi)的無機鹽結(jié)晶，膠原纖維和其他有機大分子可增強骨的韌性，但膠原纖維的抗壓性和彈性較差，當(dāng)二者結(jié)合在一起，卻具有很大的強度、剛度和斷裂韌性。

骨是一種復(fù)雜的具有多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在納觀尺度上（小于1微米），由膠原蛋白和水分子以及非膠原蛋白組成的骨膠原纖維是一種纖維狀糖蛋白，其構(gòu)成單位是3條多肽鏈互相擰成的3股螺旋狀纖維，骨粘蛋白將少量羥基磷灰石晶體與膠原纖維粘合在一起，形成礦化膠原纖維。在微觀尺度上（1微米到1毫米），由礦化膠原纖維和剩余的羥基磷灰石基體組成單個骨板，骨板的厚薄不一，約為3-7μm之間，相鄰骨板中的纖維成一定角度排列。4-20層環(huán)形骨板圍繞哈弗氏管組成骨單元，它是密質(zhì)骨的基本組成單元，哈弗氏管的直徑因各骨單元而異，約為5-70μm，毛細血管分布在哈弗氏管中，哈佛氏系統(tǒng)中的血管彼此連通，并與福爾克曼管中的血管連通。間骨板位于骨單元之間，由若干層平行排列的骨板構(gòu)成，形狀不規(guī)則。骨單元和間質(zhì)骨板之間是黏合線，它是一種弱界面，對骨中的裂紋擴展有重要影響。在宏觀尺度上（大于1毫米），骨主要有密質(zhì)骨和松質(zhì)骨組成，密質(zhì)骨主要由環(huán)形骨板和間質(zhì)骨板組成，分布于各種骨的表面和長骨的骨干位置，其中在骨干處較厚，起保護和支持作用。松質(zhì)骨由許多不規(guī)則的片狀或桿狀骨板（也稱為骨小梁）相互連接成海綿狀，分布在密質(zhì)骨的內(nèi)側(cè)[1，2]。

2 骨的仿生材料

2.1 納米尺度上的仿生研究

Gao[3]針對骨生物材料在納米尺度具有“磚塊泥巴”的獨特結(jié)構(gòu)，提出拉剪鏈模型（Tension shear chain model）聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)，說明在生物材料變形過程中，由于剪滯作用使其在保持承載能力的同時耗散了能量，從而增強了骨的韌性，這種結(jié)構(gòu)模型已被廣泛的應(yīng)用在高性能復(fù)合材料的設(shè)計中。陳斌等[4]針對脛骨中存在的羥基磷灰石纖維片的交叉微結(jié)構(gòu)和細長平行納米結(jié)構(gòu)分別建立相應(yīng)微納觀米結(jié)構(gòu)模型，分析脛骨多級微納米結(jié)構(gòu)的韌性機理，研究工作為仿生高性能復(fù)合材料設(shè)計提供了有益指導(dǎo)。

2.2 微觀尺度上的仿生研究

陳斌等[5]分析了牛骨中的纖維繞孔微結(jié)構(gòu)，用高強玻璃纖維和環(huán)氧樹脂進行了仿生纖維繞孔復(fù)合材料層合板的制備，得到的繞孔復(fù)合材料層合板與鉆孔復(fù)合材料層合板進行力學(xué)拉伸測試，結(jié)果表明繞孔復(fù)合材料層合板的極限抗拉強度明顯大于鉆孔復(fù)合材料層合板的極限抗拉強度。Yamashita等[6]發(fā)現(xiàn)在骨單元層合板間有貫穿纖維，將環(huán)形骨板橋聯(lián)，增強骨單元的韌性，基于研究結(jié)果，他們在制備樹脂基復(fù)合材料時加入晶須，并用磁場將晶須定向使其在層間形成橋聯(lián)，從而使復(fù)合材料層面的I型斷裂韌性大幅提高。

2.3 宏觀尺度上的仿生研究

動物長骨的構(gòu)造特點為中間細長兩端粗大的啞鈴形狀，并骨端圓滑地過渡到中間，這一結(jié)構(gòu)特點可實現(xiàn)骨與肌肉的有效聯(lián)接和應(yīng)力傳遞。受此啟發(fā)，把短纖維設(shè)計成“啞鈴狀”，實驗和理論模型證明啞鈴形增強纖維增強的復(fù)合材料強度比相同材質(zhì)的平直形纖維增強時提高了115%。白朔等[7]研究了平直晶須和啞鈴型仿生晶須增強聚氯乙烯復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)果表明與平直晶須SiC相比，啞鈴型仿生SiC晶須在提高復(fù)合材料強度的同時還能成倍提高其延伸率。

3 結(jié)論與展望

仿生材料學(xué)是一門涉及到材料科學(xué)與工程、生物材料學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的新型交叉學(xué)科，仿生材料學(xué)的發(fā)展不僅可以使材料的設(shè)計和制備技術(shù)產(chǎn)生飛躍，也將促進相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，加快科學(xué)技術(shù)進步，增強國家的綜合國力。

骨材料仿生作為仿生材料學(xué)的一個重要分支，已進入復(fù)合化、智能化和環(huán)境協(xié)調(diào)化的發(fā)展階段，幾十億年的自然進化使得骨具有最合理、最優(yōu)化的宏觀、細觀、微觀結(jié)構(gòu)，并且具有自適應(yīng)性和自愈合能力，在比強度、比剛度與韌性等綜合性能上都是最佳的。從材料科學(xué)的觀點分析骨多級微納米結(jié)構(gòu)與復(fù)合機理，揭示其結(jié)構(gòu)特征、形成機制和特殊性能，并應(yīng)用于現(xiàn)代材料的設(shè)計和制備，從而推動仿生材料學(xué)的高速發(fā)展。

參考文獻：

[1]賈賢，等.天然生物材料及其仿生工程材料[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]向春霆， 范鏡泓.自然復(fù)合材料的強韌化機理和仿生復(fù)合材料的研究[J].力學(xué)進展，1994，24（2）：172-185.

[3]Gao H J. Application of fracture mechanics concepts to hierarchical biomechanics of bone and bone-like materials[J]. International Journal of Fracture. 2006， 138：101-137.

[4]陳斌，張智凌，尹大剛，袁權(quán)，范鏡泓.脛骨生物復(fù)合材料多級微納米結(jié)構(gòu)的韌性機理[J].醫(yī)用生物力學(xué)，2011，26（5）：420-425.

[5]陳斌，尹大剛，陳曦，袁權(quán).骨的纖維繞孔微結(jié)構(gòu)及仿生研究[J].稀有金屬材料與工程，2013，42（S1）：638-641.

[6]Yamashita S.Interlaminar Reinforcement of Laminated Composite by Addition of Oriented Whiskers in the Matrix[J]. J Compos Mater，1992，26（ 3） ： 1254-1263.

[7]Bai S， Cheng H M， Su G， et al. Grownth mechanism of dumbbell-shaped biomimetic SiC whiskers[J]. Chinese J Mater Res， 2002， 16（2）：121.