田郁郁，姚 堯，程 鵬，王志鵬，常子棟，蔣君杰

(天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 南開(kāi) 科研西路 4號(hào) 300192)

1 概 述

二氧化硫分析儀、檢測(cè)儀、報(bào)警器廣泛用于石油、化工等行業(yè)中。JJG 551—2003《二氧化硫氣體檢測(cè)儀》檢定規(guī)程、JJG968—2002《煙氣分析儀》檢定規(guī)程中規(guī)定使用具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)“制造計(jì)量器具許可證”的單位提供的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體。研究氮?dú)庵卸趸驓怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，保證了此類儀器進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)的溯源性，有利于二氧化硫含量測(cè)定的實(shí)施與應(yīng)用。

本研究采取國(guó)際通用的稱量法，GBT5274—2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》[1]，用氣相色譜法進(jìn)行驗(yàn)證、減壓、均勻性、穩(wěn)定性等實(shí)驗(yàn)[2-4]，以確保該標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值準(zhǔn)確可靠，滿足二氧化硫分析儀、檢測(cè)儀、報(bào)警器等計(jì)量器具的檢定。

2 氣體配制

2.1 稱量法原理

國(guó)際通用的稱量法用于制備瓶裝校準(zhǔn)混合氣體，適用于完全氣化的氣體組分混合物，并且各組分之間、組分與氣瓶之間不發(fā)生反應(yīng)?；驹硎窍驓馄恐谐淙胍阎兌鹊臉?biāo)準(zhǔn)氣體，天平稱量出充入標(biāo)準(zhǔn)氣體前后氣瓶的質(zhì)量差，即為充入標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量。充入稀釋氣后，采取相同方法測(cè)量和計(jì)算，得到各組分的物質(zhì)的量，目標(biāo)氣體組分物質(zhì)的量除以總物質(zhì)的量，遂可得所配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度。

2.2 設(shè)備與原料

稱重天平：TG320機(jī)械天平，量程為20 kg，分度值為10 mg。

砝碼：F2等級(jí)，規(guī)格為1～10 kg；M1等級(jí)，規(guī)格為10 mg～500 g。

氣瓶：體積為2 L鋁合金氣瓶，鋼瓶?jī)?nèi)壁經(jīng)過(guò)特殊處理，加熱抽真空置換處理后使用。

氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體：純度為0.403%，不確定度Urel=2.2% (k=2)。

氮?dú)猓杭兌?99.999%。

2.3 配制方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT5274—2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》來(lái)配制氮?dú)庵卸趸騕1]。本次擬配制濃度值摩爾分?jǐn)?shù)為1000×10-6的氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體，采用一次稀釋法，先后向氣瓶?jī)?nèi)充入氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體及高純度氮?dú)鈁5]，濃度計(jì)算公式如下：

式中，i為目標(biāo)氣體二氧化硫組分符號(hào)，j為其余氣體氮?dú)饨M分符號(hào)；ni為質(zhì)量為mi的i組分摩爾數(shù)，nj為質(zhì)量為mj的j組分摩爾數(shù)。實(shí)驗(yàn)中，稱量氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體48.038 g，二氧化硫所占比例為0.403%，二氧化硫摩爾質(zhì)量M(SO2)=64 g/mol，氮?dú)馑急壤秊?9.597%，氮?dú)饽栙|(zhì)量M(N2)=28 g/mol，M混=64×0.403%+28×99.597%=28.145 g/mol，物質(zhì)的量n混=48.038÷28.145=1.7068 mol，氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化硫物質(zhì)的量n(SO2)=1.7068×0.403%=0.006878 mol，氮?dú)庵卸趸驑?biāo)準(zhǔn)氣體中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n(N2)=1.7068- 0.6878=1.699922 mol。稱量高純氮?dú)?45.995 g，氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n’(N2)=145.995÷ 28=5.2141 mol。最終配制的混合氣體純度為：

3 配制過(guò)程中的不確定度來(lái)源分析

該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，不確定度主要來(lái)源于稱量用天平引入的不確定度、砝碼標(biāo)稱值引入的不確定度、浮力變化引入的不確定度、殘余氣體引入的不確定度、原料氣體純度引入的不確定度。

3.1 天平稱量引入的不確定度u1

天平的實(shí)際標(biāo)尺分度值、天平的準(zhǔn)確度包括最大允許誤差、零點(diǎn)不正確度、漂移、氣流不穩(wěn)、氣瓶在天平托盤的位置等均會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。測(cè)量中，盡量保證每次稱量將氣瓶放置于天平托盤中間，以減小粗大誤差。本文中主要考慮天平實(shí)際標(biāo)尺分度值及天平準(zhǔn)確度最大允許誤差。

使用天平稱量氣體質(zhì)量越小，重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度越大。配制濃度409×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，稱量48.038 g的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體。在天平正常工作條件下，先稱量空瓶重量，充入二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體后重復(fù)稱量10次，讀取10次穩(wěn)定示值，每次穩(wěn)定示值減去空瓶重量得到的10次測(cè)量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)

儀器分辨率所產(chǎn)生的不確定度已經(jīng)包含在測(cè)量重復(fù)性的計(jì)算當(dāng)中，除非重復(fù)性極小(已低于分辨率帶來(lái)的不確定度分量)。當(dāng)重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量大于被測(cè)儀器的分辨力所引入的不確定度分量時(shí)，可以不考慮分辨力所引入的不確定度分量。因此天平稱量引入的不確定度u1rel=u12/48.038=0.006%。

3.2 砝碼標(biāo)稱值引入的不確定度u2

本研制過(guò)程中用到的砝碼允差可達(dá)±0.25 mg，擴(kuò)展不確定度通常取最大允許誤差的1/3，包含因子k=2，由砝碼標(biāo)稱值引入的不確定度u2=0.06/ (3×2)=0.01 mg，使用的最小砝碼為10 mg，u2rel=0.01 mg/10 mg=0.1%。

3.3 浮力變化引入的不確定度u3

浮力影響是在稱量時(shí)，大氣條件不同和被稱量氣瓶體積的不同等多方面因素引起的。由氣瓶所受空氣浮力引起的不確定度可通過(guò)在天平另側(cè)加放一個(gè)同等規(guī)格的參比氣瓶以削減?？諝飧×Φ男拚?，用下式計(jì)算：

m浮=ρa(bǔ)(Vm-VR)

式中，ρa(bǔ)為空氣密度，單位：g/m3；Vm為混合氣瓶與砝碼的體積和，單位：L；VR為參比氣瓶與砝碼的體積和，單位：L。

3.4 殘余氣體引入的不確定度u4

氣體進(jìn)行充裝之前需要使用氮?dú)馇逑?，抽真空后的壓力不超過(guò)0.1 kPa，剩余氮?dú)赓|(zhì)量mN2用下式計(jì)算：

式中，mN2為殘余氣體N2的質(zhì)量，單位：g；xN2為殘余氣體N2的期望濃度，摩爾分?jǐn)?shù)；pf為氣瓶抽真空后的充裝壓力，單位：Pa；Vcyl為氣瓶容積，單位：m3；MN2為殘余氣體的摩爾質(zhì)量，單位：g/mol；R為氣體常數(shù)，8.3145 J/(mol·K)；T為環(huán)境溫度，單位：K。

3.5 原料氣體純度引入的不確定度u5

4 結(jié) 論

本文從配制二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量方法根源入手，分析了天平稱量引入的不確定度、砝碼標(biāo)稱值引入的不確定度、浮力變化引入的不確定度、殘余氣體引入的不確定度、原料氣體純度引入的不確定度對(duì)不確定度的影響，保障了所制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確、穩(wěn)定可靠，為計(jì)量器具儀器的不確定度評(píng)定提供基礎(chǔ)，使測(cè)量數(shù)據(jù)更具可比性、可信性，對(duì)二氧化硫的監(jiān)控更加有效。