曹永杰，平 瞇，張 珍

(保定華威氣體科技有限公司，河北 保定 071000)

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化均勻性考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化均勻性考察，以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，采用色譜外標(biāo)法比對考察樣氣的含量。對于氣瓶包裝的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，ISO Guide 35[5]認(rèn)為瓶內(nèi)氣體是足夠均勻的。因此，ISO Guide 35未建議進(jìn)行瓶內(nèi)均勻性檢驗。盡管普遍認(rèn)為氣相中由于分子運動可以保證氣體混合物的均勻性，然而氣體分子由于分子質(zhì)量不同以及使用過程中其他可能因素的影響，不能排除不穩(wěn)定的可能性。根據(jù)以往經(jīng)驗，一般認(rèn)為在瓶內(nèi)壓力較低時，有可能產(chǎn)生量值變化。因此，在本研究中設(shè)計了放壓試驗，目的是獲得有效使用壓力的信息，即在瓶內(nèi)壓力不低于某個壓力值時，瓶內(nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不會發(fā)生顯著變化。同時檢驗氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在該使用壓力范圍下的量值波動。

放壓試驗的方案：配制一定濃度的CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且充分混合均勻。然后將瓶內(nèi)的氣體緩慢釋放，按照前文所述的分析方法進(jìn)行測試，記錄不同壓力時儀器的信號響應(yīng)，然后用F檢驗法(GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 《標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》)考查其量值的均勻性。

(2)

(3)

(4)

式中，SS內(nèi)為組內(nèi)Y值方差平方和。

(5)

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

N1=k-1

(6)

N2=k(n-1)

(7)

式中，N1，N2為自由度。

MS間=SS間/N1

(8)

式中，MS間為不同壓力值測定測量結(jié)果的均方。

MS內(nèi)=SS內(nèi)/N2

(9)

式中，MS內(nèi)為同一壓力值測量結(jié)果的均方。

F=MS間/MS內(nèi)

(10)

Fα, N1,N2: 自由度為N1，N2，顯著性水平為α?xí)r的臨界統(tǒng)計量。

若F

(11)

壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度：

ups=SA

(12)

當(dāng)測試方法的重復(fù)性欠佳時：

(13)

表10為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實驗結(jié)果。由表可見，鋼瓶內(nèi)充氣壓力從10 MPa降至0.5 MPa時，其組分摩爾濃度變化引入的不確定度<0.27%。說明本項目所研究制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的壓力穩(wěn)定特性，使用壓力下限定為0.5 MPa。

表10 CO-CO2-NO-C3H8-N2放壓試驗結(jié)果

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時間變化的穩(wěn)定性及有效期限的考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時間變化穩(wěn)定性的考察，以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，采用色譜法比對考察樣氣的含量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)。因此需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值隨時間的變化進(jìn)行考察。

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混勻時間及穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的屬性。研究中，我們對所制備的各類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了空間分布特性的考察。同時按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide35:2006標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)《標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》中對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗的評價要求，根據(jù)T檢驗，建立了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分量值(y)隨時間(x)變化的回歸方程：y=b0+b1x(式中，y為各實際測量值，x為氣體配制后的放置時間)，計算公式見式(14)～(17)。

(14)

(15)

式中，b0為線性回歸方程的截距。

(16)

式中，n為測量次數(shù)；

(17)

式中，s(b1)為b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在評價過程中，若|b1|

表11 穩(wěn)定性考察

實驗結(jié)果表明：該系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的變化量均在定值所允許的誤差之內(nèi)。其組分摩爾濃度變化引入的不確定度<0.35%。說明本項目研究制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。使用穩(wěn)定性周期定為1 a。

6 定值及定值的不確定度

6.1 定值

采用比較法定值，量值溯源到國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表8。在相同條件和狀況下進(jìn)行一級標(biāo)準(zhǔn)氣體與被定值樣品比較測量。通過測量一級標(biāo)物的色譜峰面積和待定值氣體CO、C3H8、CO2的色譜峰面積來定值待測氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，NO為直接測量。

6.2 定值的不確定度

樣品CO、C3H8、CO2二級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差由三部分合成。設(shè)s標(biāo)、s樣、s標(biāo)測、s樣測分別表示c標(biāo)、c樣、A標(biāo)、A樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則有：

(18)

這三部分為：一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾濃度c標(biāo)和峰面積A標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，二級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積A樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表13可計算出一級標(biāo)氣峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s標(biāo)測/A標(biāo)，樣品標(biāo)氣峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣測/A樣。計算結(jié)果見表12。

表12 比較法定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算(CO、C3H8、CO2)

注：標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對擴展不確定度為1%，k=2。

表13 比較法定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(NO)

注：標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對擴展不確定度為1%，k=2。

7 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度來源和評定

7.1 不確定度來源

根據(jù)比較法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過程、各影響量的分析以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求，對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度有貢獻(xiàn)的主要因素有：

1. 比較法定值u1；2. 均勻性u2；3. 穩(wěn)定性u3。

由于多數(shù)氣體具有良好的擴散性，所以氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制完畢后極易混合均勻，其混勻引起的不確定度很小，可忽略不計。

7.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的合成

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分摩爾濃度的總相對不確定度由比較法定值(見表12～13)、隨壓力變化的穩(wěn)定性(見表10)、隨時間變化的穩(wěn)定性(見表11)三項合成得到，取包含因子k=2，則定值的合成擴展不確定度為：

(19)

具體計算結(jié)果見14表。

表14 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的合成

8 結(jié) 論

經(jīng)對本項研究中不同含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的綜合評價，本項研究成果達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求，其相對擴展不確定度見表14。

本研究中各類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到了以下指標(biāo)：

定值方法：比較法；包裝形式：CO-CO2-NO- C3H8-N2(2 L、4 L、8 L)鋁合金氣瓶；充氣壓力：9.5 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效使用期限：1 a。

【】【】

[10] 全浩，韓永志，等. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[11] 李紅梅，等譯. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用[M]. 北京：中國計量出版社, 2006.

[12] CNAS-GL03：2006 能力驗證 樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南[S]. 北京：中國實驗室國家認(rèn)可委員會.

[13] JJF 1059—1999 測量不確定度評定與表示[S].

[14] JJF 1218—2009 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報告編寫規(guī)則技術(shù)規(guī)范[S].