許慧敏

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042;2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所 青島儲能院，山東 青島 266101)

近年來，由于鎂金屬高的自然豐度，使可充鎂電池作為下一代二次電池受到關(guān)注。此外，可充鎂電池具有高的理論體積容量且循環(huán)過程中不產(chǎn)生枝晶[1-2]。但是，可充鎂電池的發(fā)展至今較為緩慢。原因之一是難以找到合適的嵌入型正極材料，這是由于鎂離子的二價性特點[3]?；谥脫Q反應(yīng)機制的正極材料是非嵌入基正極材料的良好選擇之一[4-5]。在置換反應(yīng)機制中，客體陽離子的嵌入，在這里是Mg2+，導(dǎo)致正極材料中的過渡金屬陽離子從本來位置上置換和脫出，從而保持晶格的穩(wěn)定。

本實驗，用Cu2Se作為一種置換反應(yīng)正極材料用于可充鎂電池。組裝的Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，庫倫效率達(dá)到100%。通過掃描電鏡和透射電鏡觀測Cu2Se原料的形貌和尺寸，利用X射線衍射光譜和掃描透射電鏡揭示其充放電機制。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

氧化鎂、硼酸三(六氟異丙基)酯(THFPB)、乙二醇二甲醚(DME)、硒化亞銅。氬氣手套箱、電化學(xué)工作站、充放電儀器、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 電解質(zhì)的合成

在真空手套箱中，將0.0040 g MgO和0.2048 g THFPB混合溶于2 mL DME中，室溫下攪拌20min備用。

1.3 Cu2Se正極材料的制備

將Cu2Se、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，研磨均勻后刮涂在鋁箔上，60 ℃烘箱干燥12 h備用。電極被裁剪成2 cm2的圓片，組裝Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

通過電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安性能和不同循環(huán)次數(shù)后電池的阻抗變化。Cu2Se電極的循環(huán)穩(wěn)定性通過恒流充放電循環(huán)法測得。庫倫效率是放電比容量除以充電比容量。

1.5 材料的表征

1.5.1 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)

取適量Cu2Se研磨均勻，一部分用于SEM測試，另一部分加入乙醇超聲分散，進(jìn)行TEM測試。對循環(huán)前后的Cu2Se極片進(jìn)行SEM測試。

1.5.2 X射線衍射光譜(XRD)

組裝四塊電池，進(jìn)行10次充放電循環(huán)，第11次循環(huán)時，兩塊電池放電到0.9 V和0.4 V停止，另兩塊電池充電到1.5 V和2.1 V停止。拆開電池，對極片進(jìn)行XRD測試。

1.5.3 掃描透射電子顯微鏡(STEM)

組裝電池，進(jìn)行充放電循環(huán)20圈，第21次循環(huán)時，電池放電到0.4 V停止。拆開電池，對極片進(jìn)行STEM測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2Se原料的形貌表征及Mg-Cu2Se電池的性能研究

圖1(a和b)是Cu2Se簡單研磨后的掃描電鏡和透射電鏡照片，由圖看出Cu2Se粉末為微米尺寸塊狀材料。由圖1(c)可得，比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)增長且極化電壓不斷減小，循環(huán)100圈后，比容量可達(dá)150 mAh·g-1，電壓平臺在1 V左右。圖1(d)顯示，庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大，起初，庫倫效率在80%左右，循環(huán)80圈后，庫倫效率穩(wěn)定在100%。結(jié)合兩圖，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的脫嵌鎂性能。由圖1(e)看出，Cu2Se正極材料具有可逆的氧化還原峰，氧化峰在1.4 V左右，還原峰在1.2 V和0.8 V左右，表明Cu2Se正極材料與鎂負(fù)極有較好的匹配性。值得一提的是，Cu2Se是除謝弗雷爾相之外，無需借助納米加工手段也具有優(yōu)異充放電性能的微米級材料。圖1(f)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，這可能是電池性能更加優(yōu)異的原因。

圖1 Cu2Se原料的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)；Mg-Cu2Se電池的充放曲線(c)和庫倫效率(d)；電池在不同電流密度下的循環(huán)伏安曲線(e) 和不同循環(huán)伏安測試次數(shù)后的阻抗變化(f)

Fig.1 SEM image(a) and TEM image(b) of Cu2Se; Representative charge/discharge voltage profiles(c) and the Coulombic efficiency(d) of Mg-Cu2Se cell;CV curve(e) and Nyquist plots(f) of Mg-Cu2Se cell at different current density

2.2 Mg-Cu2Se電池的放電產(chǎn)物表征及充放電機制研究

由圖2(a)和圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，Cu2Se正極材料在循環(huán)前后形貌發(fā)生顯著改變。為了研究Cu2Se在充放電過程中的反應(yīng)機制，將電池在不同的充放電狀態(tài)下停止，對極片進(jìn)行XRD測試。由圖2(c)，Cu2Se放電至0.4 V，0.9 V和充電至1.5 V，2.1 V時的XRD圖與未組裝電池的Cu2Se極片相比，出現(xiàn)了新的峰，分別歸屬為Cu、MgSe和Cu3Se2相。結(jié)合圖3推測反應(yīng)機理：Cu2Se+Mg2++2e-=MgSe+2Cu。

圖3 Cu2Se電極放電完全后的掃描透射電鏡照片以及與其相對應(yīng)的能譜圖

Fig.3 STEM images and the corresponding elemental mapping images of the cycled Cu2Se electrode

3 結(jié)論

Cu2Se作為正極材料應(yīng)用于鎂電池，室溫下循環(huán)到100圈時，比容量約為150 mAh·g-1，該材料是除謝弗雷爾相之外，無需借助納米加工手段也具有優(yōu)異充放電性能的材料。通過XRD和SEM研究充放電前后的Cu2Se極片推測充放電過程中存在一種置換反應(yīng)，為尋找新型鎂電池電極材料開辟了道路。