劉 通，王 單，劉世成，肖 瑞，張春雪，王金波

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

一氧化碳(CO)是一種無色、無味和有毒的空氣污染物，來源廣泛，對人類的呼吸系統(tǒng)和身體健康有著極大的危害和影響。為了消除CO這類空氣污染物，使用最多的方法就是催化氧化法。目前，CO的催化氧化在很多方面都有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，比如可用于汽車尾氣的凈化處理、密閉空間內(nèi)CO的消除(地下礦井、潛艇等)、凈化空氣以及燃料電池中少量CO的消除等[1-2]。因此，實(shí)現(xiàn)CO 在較低的溫度下甚至室溫下轉(zhuǎn)化具有非常重要的實(shí)用價(jià)值和研究意義。CO的催化氧化一般采用過渡金屬作為活性組分，又可以分成貴金屬和非貴金屬類催化劑，但是由于貴金屬類催化劑(Au、Pt等)容易中毒、價(jià)格昂貴等限制了其使用，非貴金屬CuO-CeO2系列催化劑受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3-5]。有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在CeO2中加入ZrO2能夠提高CeO2的儲(chǔ)氧量以及催化劑表面的穩(wěn)定性[6-7]，因此，與CuO-CeO2二元催化劑相比，CuO-CeO2-ZrO2的三元復(fù)合氧化物催化劑具有更高的活性和熱穩(wěn)定性。

目前用于制備Cu基催化劑的方法有很多，比如浸漬法[8]、共沉淀法[9]、溶膠凝膠法[10]等。然而催化劑的結(jié)構(gòu)、壽命、活性、穩(wěn)定性和選擇性等性能在很大程度上往往會(huì)受到制備方法和工藝條件等因素的制約和影響。因此，本文的重點(diǎn)主要是運(yùn)用溶膠-凝膠法(Sol-gel method)和共沉淀法(Coprecipitation method)這兩種方法，制備兩種不同類型的CuO-CeO2-ZrO2催化劑，然后進(jìn)行分析討論。我們徹底分析和探索了兩種制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和活性的影響。并且利用XRD、H2-TPR等方法測試和表征催化劑CCZ，此外還考察了CO的氧化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用兩種方法制備Cu0.1Ce0.6Zr0.3催化劑。

方法一：將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2.H2O加到一起用去離子水溶解，配成0.5 mol/L的金屬硝酸鹽溶液，其中金屬離子的摩爾比為Cu2+∶Ce4+∶Zr4+=l∶6∶3。將配好的硝酸鹽溶液緩慢滴加到一定量的1 mol/L氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌3h，整個(gè)過程中pH值控制為9～10。等到沉淀完全后在85℃水浴鍋內(nèi)陳化回流3 h。然后經(jīng)過濾、去離子水洗濟(jì)、烘箱內(nèi)干燥至恒重。最后將得到的催化劑粉末放于馬弗爐內(nèi)以一定的溫度(400℃，500℃和600℃)焙燒，將所得到的催化劑標(biāo)記為co-CCZ。

方法二：將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2.H2O加到一起用去離子水溶解，硝酸鹽溶液的濃度為1 mol/L。往配好的鹽溶液中慢慢加入檸檬酸并緩慢攪拌，其中檸檬酸與全部金屬陽離子的比例控制為1∶1。將溶液放置在85℃恒溫?cái)嚢杵髦屑訜釘嚢瑁舭l(fā)掉溶液中多余的水分，得到溶膠，置于90℃烘箱干燥得到凝膠。最后經(jīng)馬弗爐焙燒將所得到催化劑標(biāo)注為sg-CCZ。

1.2 催化劑的表征

采用Shimadzu Corporation公司生產(chǎn)的XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。測試條件為：Cu靶，X射線，管電壓和管電流分別為40kV和30mA，掃描的范圍為10°～80°，掃描的速度為2°/min，步長2θ為0.02。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)是采用衢州市沃德儀器有限公司生產(chǎn)的化學(xué)吸附儀進(jìn)行，型號為VDSorb-91i，測試條件：載體Ar，反應(yīng)氣10%H2/Ar混合氣，預(yù)處理?xiàng)l件：以10℃/min的速率升溫至200℃，然后恒溫30min，冷至室溫后，通入10%H2/Ar混合氣，以10℃/min的速率升至600℃還原，TCD檢測器溫度80℃。

1.3 催化反應(yīng)性能的評價(jià)

CO氧化反應(yīng)的活性測試是在自己搭建的微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。將0.3 g的催化劑粉末和一定量石英砂(60～100目)稀釋混合均勻后，裝入玻璃管反應(yīng)器中，兩端塞有石英棉。反應(yīng)的氣體是由空氣壓縮機(jī)壓縮產(chǎn)生的壓縮空氣和0.8%CO/N2組成，混合氣的空速為12000 h-1，CO濃度為500 ppm。反應(yīng)前后CO濃度采用氣相色譜儀GC-2014測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD分析

圖1 不同煅燒溫度下所制備的兩種CCZ催化劑的XRD譜圖

圖1是 Cu0.1Ce0.6Zr0.3催化劑用兩種不同制備方法表征后得到的XRD譜圖。兩種方法制備的CCZ催化劑主要有四個(gè)特征峰，分別位于29.1°、33.5°、48.2°和57.5°處，它們是屬于鈰鋯固溶體和立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2的特征衍射峰。而在圖1中沒有出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，說明存在的鈰鋯固溶體是由于ZrO2進(jìn)入了CeO2的晶格中形成的，而且維持了原來的螢石結(jié)構(gòu)。

通過共沉淀法和溶膠凝膠法制備得到的CCZ催化劑XRD譜圖上并沒有出現(xiàn)CuO的特征峰。這種結(jié)果說明，Cu物種在鈰鋯固溶體上高度分散，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象、或者是因?yàn)槠渚Я３叽缣RD儀器檢測不出來，或是形成了Cu-Ce-Zr-O的固溶體，或是兩種情況同時(shí)存在[11]。

從制備CCZ催化劑的兩種方法的XRD圖中可以顯示出，CeO2的特征峰的位置有不同程度的偏移。這是因?yàn)镃u2+半徑小于Ce4+，促使Cu2+更加容易進(jìn)入CeO2的晶格，從而產(chǎn)生大量的Ce3+使得晶格擴(kuò)大[12]。用溶膠凝膠法制備的催化劑，其CeO2晶面的特征峰偏移較小，說明進(jìn)入到了這個(gè)催化劑CeO2晶格中的Cu2+數(shù)量較少。

當(dāng)催化劑的焙燒溫度為400℃和500℃時(shí)，從XRD圖中可以看出運(yùn)用共沉淀法制備得到的CCZ催化劑圖譜中并沒有出現(xiàn)很顯著的寬度和強(qiáng)度上的變化，但是伴隨著CCZ催化劑焙燒的溫度升高到600℃，CCZ催化劑的特征峰強(qiáng)度慢慢增強(qiáng)，相應(yīng)的峰形也會(huì)變得更加尖銳。從這一現(xiàn)象可以說明，提高溫度可以使CCZ催化劑的晶化程度提高并且使其晶粒尺寸變大[13]。但是用溶膠凝膠法制備的CCZ催化劑隨著溫度的升高，特征峰并沒有出現(xiàn)特別明顯的變化，說明溫度的變化對其結(jié)構(gòu)、晶型影響較小。

2.2 催化劑的H2-TPR分析

為了研究兩種方法制備的co-CCZ和sg-CCZ催化劑的還原性，選擇焙燒溫度分別為400℃、500℃和600℃的CCZ催化劑對其進(jìn)行H2-TPR表征，表征的結(jié)果見圖2。

圖2 由不同焙燒溫度制得的2種CCZ催化劑的H2-TPR圖譜

從圖2看出，兩種方法制備得到的co-CCZ和sg-CCZ催化劑的還原峰的溫度范圍較寬，主要集中在150～220℃的范圍內(nèi)，低于純的氧化銅的還原溫度(320℃)，說明鈰鋯載體可以提高CuO的還原性。H2-TPR譜圖中有兩個(gè)主要的還原峰，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，第一個(gè)低溫峰是催化劑CCZ表面高分散的CuO，而第二個(gè)峰則是進(jìn)入到鈰鋯載體晶格內(nèi)部的Cu2+的還原峰[14]。

從用溶膠凝膠法和共沉淀法制備得到的催化劑的H2-TPR圖譜可以看出，所制備的催化劑主要有兩個(gè)還原峰，在400℃下焙燒的CCZ催化劑的α還原峰為170℃，當(dāng)焙燒溫度升高到600℃時(shí)，所焙燒的CCZ催化劑的α還原峰僅為150℃，說明提高CCZ催化劑的焙燒溫度可以使CuO還原溫度降低。當(dāng)焙燒溫度為400℃和500℃時(shí)，co-CCZ催化劑的β還原峰高于sg-CCZ催化劑，說明sg-CCZ催化劑比co-CCZ更加容易形成固溶體。此外，采用共沉淀法制備的催化劑，其低溫峰面積較大，說明具有更多的高分散CuO活性組分。

2.3 CO催化氧化活性

圖3表示分別經(jīng)過400℃、500℃、600℃煅燒制備得到的sg-CCZ型和co-CCZ 型催化劑，然后在不同的反應(yīng)溫度下CO對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

從圖3可以看出，CO的活性隨著反應(yīng)溫度的升高，其CO轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)的增高，用共沉淀法和溶膠凝膠法兩種方法制備得到的CCZ催化劑，各自的CO氧化性能有很大的不同。在不同焙燒溫度下，co-CCZ活性明顯優(yōu)于sg-CCZ，當(dāng)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)的溫度僅僅為90℃。隨CCZ的焙燒溫度由400℃升高到600℃，催化劑的活性(CO的轉(zhuǎn)化率)先升高然后又降低。究其原因也許是由于焙燒溫度過高導(dǎo)致了CCZ催化劑的活性組分被燒結(jié)，而較低的焙燒溫度又不利于CuO的高分散以及CuO與鈰鋯載體之間的強(qiáng)相互作用[15]。因此，合適的煅燒溫度對于催化劑CCZ就顯得尤為重要。

(a)400℃,(b)500℃,(c)600℃

圖3 不同焙燒溫度下制備的兩種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率

Fig.3 CO conversion of two types of catalysts prepared at different calcination temperatures

3 結(jié)論

本研究對于co-CCZ和sg-CCZ催化劑的合成分別采用了兩種不同的方法，并且考察了不同的焙燒溫度對催化劑活性的影響。當(dāng)CCZ的焙燒溫度為500℃，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率均在90%以上。綜合表征結(jié)果：XRD、H2-TPR和CO的活性測試，可以認(rèn)定共沉淀法制備的co-CCZ催化劑更加容易形成高度分散的CuO，從而有利于CO 的氧化反應(yīng)。co-CCZ和sg-CCZ 這兩種催化劑中，co-CCZ催化劑具有更好的低溫還原特性，從而也具有更優(yōu)良的催化氧化活性。因此，在制備CCZ催化劑時(shí)，共沉淀法是較于溶膠凝膠法更優(yōu)良的方法。