王歡歡，李家豪，王梅梅

(新疆農(nóng)業(yè)大學 化學工程學院，新疆 烏魯木齊 830052)

因為鎘本身具有優(yōu)異的抗堿性物質(zhì)腐蝕能力，其在工業(yè)生產(chǎn)中應用非常廣泛。然而隨之而來的鎘污染問題也日益嚴重[1-2]。關于鎘的生物毒理性研究顯示，在低劑量鎘環(huán)境暴露中易引起人體的腎功能損傷，是公害病痛痛病的元兇。因此，有關鎘的環(huán)境衛(wèi)生標準非常嚴格。因此研究鎘離子快速檢測的方法對環(huán)境化學具有重要的應用價值。熒光探針方法因其具有高靈敏度、選擇性等特征[3]，非常適合應用于環(huán)境和生物體系內(nèi)鎘離子的檢測。

目前設計鎘離子熒光探針最主要的問題就是區(qū)分Zn2+與Cd2+。鋅與鎘位于同一族，它們的陽離子化學性質(zhì)也十分接近。所以僅有少數(shù)熒光探針實現(xiàn)了對于Cd2+的檢測[4-6]，然而這些探針還存在不少弊端，如水溶性差、紫外激發(fā)及絡合能力小等，這也促使人們?nèi)ソ鉀Q這些問題。

相較而言，鎘與S和N供體的連接比鋅要緊密，可以利用這些特性來設計新的熒光探針。在本文中，我們把氮硫雜冠醚識別基團鍵合到具有輔助配位功能的喹啉發(fā)色團上，制備出對鎘離子具有特異性響應的套索醚熒光探針體系。

1 方法

1.1 化合物HQ-2的合成

在10 mL 1,2-二氯乙烷中，原料HQ-1(25.9 mg,0.1 mmol)與雜冠醚(25.1 mg，0.1 mmol)室溫溶解。攪拌10min后，加入NaBH(OAc)3(0.22 g，0.11 mmol)還原胺化。經(jīng)5h反應結束。用乙酸乙酯萃取，收集有機相，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，以二氯甲烷/25%乙酸乙酯的洗脫劑經(jīng)柱層析提純得到HQ-2。產(chǎn)率：46%。

1H NMR (400 MHz,MeOD) δ 8.26 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.81 (d,J = 8.6 Hz,1H),7.57～7.38 (m,2H),7.11 (d,J = 7.6 Hz,1H),5.01(s,2H)，4.26 (q,J = 7.1 Hz,2H),4.04 (s,2H),3.76 (t,J = 5.5 Hz,4H),3.67～3.57 (m,4H),2.89 (s,8H),2.73 (t,J = 5.5 Hz,4H),1.27 (t,J = 7.1 Hz,3H)。

1.2 化合物HQ-crown的合成

在5 mL乙醇中溶解HQ-2(0.45 g，1.0 mmol)，加入10 mg NaOH，室溫攪拌2 h。反應完畢后以二氯甲烷萃取，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到所要目標化合物，合成路線見圖1。產(chǎn)率：96%。

圖1 鎘離子熒光探針分子HQ-crown的合成路線

1H NMR (400 MHz,CDCl3)：δ 8.27 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.71 (d,J = 8.5 Hz,1H),7.52 (d,J = 4.3 Hz,2H),7.24 (t,J = 4.4 Hz,1H),4.62 (s,2H),3.90 (s,2H),3.71 (s,4H),3.64 (s,4H),2.72 (d,J = 14.1 Hz,4H),2.64 (s,8H)。

2 結果與討論

2.1 鎘離子對HQ-crown紫外可見及熒光光譜的影響

在pH值= 7.4的25 mmol HEPES緩沖溶液中，HQ-crown分子探針的最大吸收峰在241 nm。在該溶液體系中滴加Cd2+的過程中，241 nm吸收峰逐漸減弱，并且稍微紅移。與此同時，隨著Cd2+的滴加，紫外光譜在245 nm、257 nm、310nm處產(chǎn)生等吸光點。之后，在 310 nm光源激發(fā)下，HQ-crown在360～550 nm呈現(xiàn)較弱的熒光發(fā)射峰，如圖2。隨著Cd2+的加入，測試所得光譜顯示，熒光發(fā)射峰強度極大的增強。這說明鎘離子與套索醚結構中叔胺可以有效配位，使氮上孤對電子不能有效地抑制熒光，從而實現(xiàn)熒光增強。

圖2 探針HQ-crown紫外滴定光譜a)與熒光滴定光譜b)圖

2.2 HQ-crown的離子選擇性與抗干擾性

參照上述熒光光譜滴定實驗，往溶液中分別加入等當量的Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+以及100當量的Ca2+、Mg2+、K+后，HQ-crown熒光光譜也沒有明顯變化。通過對比不同金屬離子的熒光發(fā)射峰積分面積的比值F/F0發(fā)現(xiàn)，HQ-crown對鎘離子具有專一識別特征，見圖3。

進一步，對抗干擾能力進行了表征，發(fā)現(xiàn)Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、 K+、Ca2+、Mg2+對鎘離子識別行為的熒光信號影響很小，但是Hg2+、Cu2+、Pb2+、Ag+會造成一定程度的干擾。

圖3 HQ-crown對鎘離子的選擇性與抗干擾性實驗圖

3 結論

紫外可見光譜、熒光光譜特征顯示該套索醚結構探針分子對鎘離子的識別具有優(yōu)異的選擇性與較好的抗干擾能力。在HEPES緩沖溶液中，HQ-crown與鎘離子的結合誘導體系熒光增強8倍。通過簡單的熒光增強數(shù)值可以有效區(qū)隔Cd2+與Zn2+。