孫 強(qiáng)

(海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041)

0 引言

隨著材料科學(xué)的飛速發(fā)展，為達(dá)到高強(qiáng)、減重等目的，飛機(jī)結(jié)構(gòu)的選材日趨多樣化。鋁合金、鈦合金、合金鋼和碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱CFRP)并稱為“飛機(jī)四大結(jié)構(gòu)材料”[1-2]。現(xiàn)役飛機(jī)機(jī)體采用了大量的異種材料，根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論，存在電位差的異種材料將大大增加飛機(jī)結(jié)構(gòu)發(fā)生電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[3]。譬如，CFRP的缺點(diǎn)是陰極性質(zhì)良好，在新研機(jī)型中其用量越來越高，雖然樹脂的包裹使碳纖維導(dǎo)電性變差[4]，但在紫外照射、高溫、高濕等惡劣環(huán)境中，樹脂基體會(huì)加速老化，導(dǎo)致碳纖維裸露，導(dǎo)電性增強(qiáng)，加重飛機(jī)結(jié)構(gòu)中“大陰極、小陽極”的不利局面[5]。機(jī)體結(jié)構(gòu)構(gòu)型多為封閉或半封閉式，若密封設(shè)計(jì)或防水、排水措施不當(dāng)，在海洋環(huán)境下極易使鹽霧、濕氣、雨水等進(jìn)入并滯留其中，形成含鹽電解液。長(zhǎng)時(shí)間留存首先會(huì)導(dǎo)致原有腐蝕防護(hù)措施失效，基體材料直接暴露于電解液，進(jìn)而發(fā)生電偶腐蝕，促進(jìn)整個(gè)結(jié)構(gòu)失效，嚴(yán)重危及飛行安全[6-7]。

在對(duì)我國(guó)海軍現(xiàn)役飛機(jī)的腐蝕普查中發(fā)現(xiàn)，易積水結(jié)構(gòu)、涂層脫落處，特別是異種材料連接的地方，往往是結(jié)構(gòu)腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域[8]。以上4種材料中，鋁合金的電位最低，故在電偶腐蝕中一般作為陽極優(yōu)先腐蝕。異種材料結(jié)構(gòu)的接頭形狀、腐蝕介質(zhì)的特性和范圍及所采用的腐蝕防護(hù)方法均會(huì)影響腐蝕的程度和速率。隨著新型飛機(jī)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)周期的加快，傳統(tǒng)的基于經(jīng)驗(yàn)的“找出并修復(fù)”的腐蝕防護(hù)措施已遠(yuǎn)不能滿足要求，而基于腐蝕電化學(xué)理論的腐蝕預(yù)測(cè)技術(shù)成為現(xiàn)有方式的有力補(bǔ)充[9]。本研究將借助于穩(wěn)態(tài)腐蝕場(chǎng)，建立在模擬海洋環(huán)境下7B04鋁合金與其他3種材料組成的電偶腐蝕模型，研究其在電解液中的電偶腐蝕規(guī)律并加以驗(yàn)證，為飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、選材、防腐提供重要參考，以縮短設(shè)計(jì)周期、降低試驗(yàn)費(fèi)用、預(yù)測(cè)并評(píng)估腐蝕狀態(tài)。

1 穩(wěn)態(tài)腐蝕場(chǎng)

電解液中的帶電粒子存在擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流3種移動(dòng)方式。穩(wěn)態(tài)腐蝕場(chǎng)就是以電解液整體為求解域，通過Nernst-Planck方程計(jì)算其中每一種帶電粒子的通量，見式(1)[4]。

(1)

式中：Di為第i種離子的擴(kuò)散系數(shù)；zi為第i種離子攜帶電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ui為第i種離子的遷移率；ci為第i種離子濃度；φ為電勢(shì)；U為電解液流動(dòng)速率。

根據(jù)Faraday定律，電解液中的電流密度Il(A/m2)可由式(2)表示[9]。

Il=F∑ziNi(2)

(3)

(4)

當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，電勢(shì)φl與時(shí)間無關(guān)，故式(1)可變?yōu)椋?/p>

(5)

2 電偶腐蝕仿真

2.1 幾何構(gòu)型

基于穩(wěn)態(tài)腐蝕電場(chǎng)，建立7B04鋁合金與CFRP、TA15鈦合金和30CrMnSiA鋼3種陰極材料的電偶腐蝕模型。鋁合金陽極尺寸大小為10 mm×10 mm，陰極材料尺寸大小為xmm×10 mm，通過改變x的值，可以改變陰/陽極面積比，二者間距10 mm，如圖1所示。求解域?yàn)殚L(zhǎng)方體形狀，考慮到電偶作用形成的腐蝕電場(chǎng)在電極附近，故底面積尺寸可根據(jù)電極大小適當(dāng)減小，高度h保持不變，為20 mm。電解質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的中性NaCl溶液，用以模擬海水環(huán)境，25 ℃下的電導(dǎo)率為5.6 S/m。

圖1 7B04鋁合金與異種材料的電偶腐蝕模型Fig.1 Galvanic corrosion model of 7B04 aluminum alloywith dissimilar materials

采用三角形網(wǎng)格對(duì)求解域進(jìn)行網(wǎng)格剖分，圖2為陰/陽極面積比為1：1時(shí)電極附近的網(wǎng)格剖分情況。

圖2 溶液中電偶腐蝕模型網(wǎng)格劃分Fig.2 Mesh partition of galvanic corrosion model in the solution

2.2 邊界條件

打磨CFRP，使表面均露出碳纖維層，連接導(dǎo)線檢查導(dǎo)電良好后，方可與鈦合金TA15、合金鋼30CrMnSiA一起按照文獻(xiàn)[4]中的方法制備試件，試件尺寸同7B04鋁合金試件相同。在25 ℃下，測(cè)量3種材料在3.5% NaCl溶液中的開路電位，均高于7B04鋁合金，即耦合后，7B04鋁合金均作陰極。故3種材料極化曲線的掃描起點(diǎn)應(yīng)低于7B04鋁合金開路電位。極化曲線將作為電偶腐蝕模型的非線性邊界條件，其結(jié)果見圖3。

圖3 4種材料在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of four materials in 3.5% NaCl solution

由圖3可知，CFRP和TA15鈦合金的陰極極化曲線均有明顯的Tafel強(qiáng)極化區(qū)(低于自腐蝕電位-100～-250 mV處)，分別進(jìn)行陰極擬合獲得電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。隨著CFRP和TA15鈦合金極化電位的下降，其陰極電流密度基本不再變化，說明陰極反應(yīng)速率受O2擴(kuò)散步驟控制[12-14]，O2擴(kuò)散到電極表面立即被還原掉，此時(shí)的陰極電流密度為極限擴(kuò)散電流密度Ilim，將其作為數(shù)值計(jì)算的一個(gè)約束條件。30CrMnSiA鋼進(jìn)入陰極強(qiáng)極化區(qū)后，電流密度基本不再增加，有著與TA15鈦合金幾乎相同的極限電流密度。7B04鋁合金表面鈍化膜受Cl-干擾，導(dǎo)致其陰極電流密度較小且不穩(wěn)定，其陽極極化曲線無明顯Tafel區(qū)。可對(duì)30CrMnSiA鋼陰極極化曲線和7B04鋁合金陽極極化曲線進(jìn)行內(nèi)插函數(shù)分段三次樣條線性擬合，區(qū)域以外進(jìn)行線性外推，如圖4所示。

表1 CFRP和TA15的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù) Table 1 Electrochemical kinetic parameters of CFRP and TA15

圖4 30CrMnSiA鋼和7B04鋁合金極化曲線分段線性擬合結(jié)果Fig.4 Piecewise linear fitting results of polarization curves of30CrMnSiA steel and 7B04 aluminum alloy

2.3 仿真結(jié)果及分析

以TA15鈦合金與7B04鋁合金的電偶腐蝕仿真為例。TA15鈦合金尺寸取圖1中x值為10 mm，即陰/陽極面積比為1：1，計(jì)算二者耦合后電極表面電位分布和電流密度分布云圖，如圖5所示。TA15鈦合金發(fā)生陰極極化，電位由-264.86 mV負(fù)移至-735 mV，極化值約為-470 mV，腐蝕速率降低；7B04鋁合金發(fā)生陽極極化，電位由-751 mV正移至-735 mV左右，極化值約為16 mV，腐蝕加劇。-735 mV為2種材料耦合后的混合電位，可稱其為電偶電位Eg。

圖5 電解液中電極表面電位及電流密度分布Fig.5 Electrode potential and current density distribution in the electrolyte

根據(jù)式(6)，對(duì)7B04鋁合金表面電流密度I進(jìn)行積分，獲得TA15鈦合金與7B04鋁合金之間的電偶電流Ig為19.47 μA。

(6)

按上述方法，計(jì)算CFRP、TA15鈦合金和30CrMnSiA鋼與7B04鋁合金耦接后，在3種不同陰/陽極面積比(1：1、5：1和10：1，對(duì)應(yīng)x值分別為10、50、100 mm)下的電偶電流Ig，電偶電位Eg取陰/陽極之間中間位置的值，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，在相同的陰/陽極面積比下，雖然陰極材料自腐蝕電位各不相同，但在7B04鋁合金自腐蝕電位以上100 mV的范圍內(nèi)各陰極極化曲線相近，即電位與電流密度的關(guān)系基本一致，故耦合后的Eg相差不大，說明材料間的電位差提供了電偶腐蝕的動(dòng)力，電位與電流密度的關(guān)系決定了材料耦合后的極化值大?。魂?陽極面積比越大，7B04鋁合金陽極極化值越高，越接近其點(diǎn)蝕電位，電位的較小變化也會(huì)引起電流密度的劇變，故3種組合陰/陽極面積比為10：1時(shí)，盡管Eg相差僅0.12～0.83 mV，Ig卻相差2.82～14.14 μA。

表2 電偶電位與電偶電流計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of galvanic potential and galvanic current

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

參考HB 5374—1987《不同金屬電偶電流測(cè)定方法》及PARSTAT 4000電化學(xué)工作站使用方法[11-12]，設(shè)計(jì)了電解液中的電偶電流測(cè)量裝置，如圖6所示。參比電極置于陰、陽極之間，以獲得體系的電偶電位。測(cè)量時(shí)間為104s，每50 s記錄一個(gè)電偶電流值。

圖7為不同陰/陽極面積比下，3種陰極材料與7B04鋁合金耦接后的電偶電流變化情況?？梢钥闯觯娕茧娏饕话阍? 000 s左右趨于穩(wěn)定，隨后只在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)。

圖6 溶液中電偶電流電化學(xué)測(cè)量裝置Fig.6 Electrochemical measurement device ofgalvanic current in electrolyte

取穩(wěn)定后的電偶電流平均測(cè)量值與模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。進(jìn)一步將電偶電位試驗(yàn)測(cè)量值與計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示?？梢钥闯?，電偶電流和電偶電位試驗(yàn)測(cè)量值與計(jì)算值均表現(xiàn)出良好的一致性，說明了溶液中的電偶腐蝕模型有著較高的準(zhǔn)確度。

圖7 電解液中7B04鋁合金與不同陰極材料連接后的電偶電流Fig.7 Galvanic current after connecting 7B04 aluminum alloywith different cathode materials in electrolyte

相對(duì)誤差表示了計(jì)算值與測(cè)量值的偏離程度，由式“(計(jì)算值-測(cè)量值)/測(cè)量值×100%”表示[13]。電偶電流與陽極材料的腐蝕速率有關(guān)，采用相對(duì)誤差評(píng)估更能客觀反映模型的準(zhǔn)確程度[14]。表3為電偶電流計(jì)算結(jié)果與平均測(cè)量值的相對(duì)誤差?？梢钥闯觯娣e比為1：1時(shí)的7B04鋁合金與CFRP耦合體系電偶電流相對(duì)誤差大于7%外，其余相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)，進(jìn)一步說明模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。CFRP容易吸濕，增大了碳纖維的暴露面積，使試驗(yàn)過程中反應(yīng)電量增大，而面積比為1：1時(shí)7B04鋁合金與CFRP間電偶電流總量較小，微弱的改變也能引起相對(duì)誤差的較大變化，導(dǎo)致相對(duì)誤差在7%以上。

圖8 電解液中電偶電流試驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比Fig.8 Comparison of experimental and calculated valuesof galvanic current in electrolyte

圖9 電解液中電偶電位試驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比Fig.9 Comparison of experimental and calculated values ofgalvanic potential in electrolyte表3 電解液中電偶電流計(jì)算結(jié)果與平均測(cè)量值的相對(duì)誤差Table 3 Relative error of galvanic current calculation andaverage measurement results in solution

%

4 結(jié)論

1)測(cè)量并擬合了CFRP、TA15鈦合金、30CrMnSiA鋼及7B04鋁合金在25 ℃、3.5% NaCl電解液中的極化曲線。結(jié)果表明，其自腐蝕電位由高到低可依次排列為：ECFRP>ETA15>E30CrMnSiA>E7B04；根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，相對(duì)于7B04鋁合金，其余3種材料均具有陰極性質(zhì)，一旦具備電偶腐蝕條件，7B04鋁合金將作為陽極而加速腐蝕。

2)分別建立了7B04鋁合金與CFRP、TA15鈦合金、30CrMnSiA鋼耦接時(shí)的電偶腐蝕模型，并計(jì)算得到了電位分布云圖、電流密度分布云圖及電偶電位和電偶電流。結(jié)果表明，電偶腐蝕時(shí)，7B04鋁合金陽極電位正移，而陰極電位負(fù)移，兩電極附近電位及電流密度變化劇烈；不同電偶體系的電偶電位相差不大而電偶電流變化明顯；陰/陽極面積比相同時(shí)，7B04與CFRP耦合時(shí)的電偶電流最大，即電偶效應(yīng)最強(qiáng)，與TA15耦合時(shí)的電偶電流次之，與30CrMnSiA耦合時(shí)的電偶電流最弱；陰/陽極間的電偶電位和電偶電流隨陰/陽極面積比的增加而線性增加；當(dāng)電偶電位接近或超過7B04鋁合金的點(diǎn)蝕電位時(shí)，電位較小幅度地增加也會(huì)引起電偶電流的急劇增加。

3)實(shí)測(cè)了在25 ℃、3.5% NaCl電解液中不同電偶體系在不同陰/陽極面積比下的電偶電流值。經(jīng)對(duì)比，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相近，相對(duì)誤差基本在±5%以內(nèi)，表明電解液中的雙電極電偶腐蝕模型有較高的準(zhǔn)確度。