李田田，鄭珊珊，王晶，趙元慧，李超

東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130117

新煙堿類是一類神經(jīng)活性的殺蟲劑，主要?dú)⑾x機(jī)理是作用于昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)突觸后膜的煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)及其周圍的神經(jīng)，使昆蟲保持興奮、麻痹而后死亡[1]。20世紀(jì)80年代中期拜耳公司(Bayer)開發(fā)出第一種新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉，是目前全球市場(chǎng)占有率最高的殺蟲劑之一。以吡蟲啉為代表的新煙堿類殺蟲劑因殺蟲活性高、殺蟲譜廣、具有抵抗性，成為新農(nóng)藥創(chuàng)制的重要熱點(diǎn)，因此相繼開發(fā)出烯啶蟲胺、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲啉、啶蟲脒和呋蟲胺一系列煙堿類殺蟲劑(見圖1)[2-4]。目前這類農(nóng)藥正逐漸取代許多現(xiàn)有的常規(guī)殺蟲劑(如氯代烴、有機(jī)磷殺蟲劑、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯)。

自從新煙堿類農(nóng)藥被引入以來，它在世界范圍內(nèi)已經(jīng)成為發(fā)展最快、使用最廣泛的一類殺蟲劑[5]。圖2列出了各類殺蟲劑所占的市場(chǎng)份額[6]。從圖2可以看出，2014年全球殺蟲劑市場(chǎng)銷售額為186.19億美元，新煙堿類占有率達(dá)到約25%[7]。然而大量頻繁地使用新煙堿類殺蟲劑所造成的環(huán)境問題日益凸顯。研究發(fā)現(xiàn)，新煙堿類農(nóng)藥已在全球環(huán)境中廣泛分布并積累[8]，如飲用水、蔬菜和水果、甚至牛奶等產(chǎn)品都受到新煙堿類及其代謝物不同程度的污染[9]。以吡蟲啉為代表的新煙堿類殺蟲劑會(huì)引發(fā)“蜂群崩潰綜合癥”[10]，減弱蜜蜂覓食能力，以及通過削弱蜜蜂的歸巢能力來增加蜜蜂的死亡率[11]，降低蜜蜂和孤蜂的繁殖成功率[12]。此外，新煙堿類農(nóng)藥對(duì)水生及陸生無脊椎動(dòng)物也具有致死作用[13]。鑒于此，為防控其對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的持續(xù)性危害，歐盟委員會(huì)對(duì)3種用于種子處理的新煙堿類農(nóng)藥吡蟲啉、噻蟲嗪和噻蟲胺采取限制使用措施，加拿大、巴西、美國、印度等國家也相繼實(shí)行禁限令，并要求展開相應(yīng)的審查和復(fù)審工作，從而暫時(shí)性緩解新煙堿類農(nóng)藥所造成的危害，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的安全。

考慮到新煙堿類農(nóng)藥的高市場(chǎng)占有率及在環(huán)境中長時(shí)間存在的特點(diǎn)，并且其對(duì)蜜蜂等傳粉昆蟲的危害也引起世界范圍的廣泛關(guān)注，因此，關(guān)于這類農(nóng)藥的研究越來越受到重視。本文根據(jù)目前國內(nèi)外的研究情況，全面綜述了新煙堿類農(nóng)藥在環(huán)境中的污染現(xiàn)狀以及轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)展，并對(duì)今后的研究方向提出建議和展望。

1 新煙堿類農(nóng)藥的物理化學(xué)性質(zhì)(Physicochemical properties of neonicotinoid pesticides)

25 ℃時(shí)新煙堿類農(nóng)藥的蒸汽壓在2.80×10-8～2.00×10-3MPa之間，因此這類物質(zhì)揮發(fā)的可能性很低，在噴霧應(yīng)用中可能僅在短時(shí)間內(nèi)以氣態(tài)形式存在。表1歸納了這類殺蟲劑的一些理化性質(zhì)[8]。可以看出，新煙堿類的分子量在200～300 g·mol-1之間，在20 ℃和pH = 7條件下的溶解度范圍為184(中等)～590 000 mg·L-1(高)[5,14]。一般而言，化合物的系統(tǒng)活性隨著溶解度的增加而增加，這是由于改善了化合物活性成分的分布均勻性[15]，以及提高了其生物利用度[16]，且物質(zhì)的運(yùn)輸與溶解度成正相關(guān)。從表1的正辛醇水分配系數(shù)(log KOW)可以得出，非環(huán)狀的新煙堿類化合物(烯啶蟲胺、啶蟲脒、噻蟲胺和呋蟲胺)比含五元或六元環(huán)(吡蟲啉、噻蟲啉和噻蟲嗪)的親脂性低?？傮w上，新煙堿類作為極性且非揮發(fā)性殺蟲劑，與其他非極性殺蟲劑相比，具有更高的溶解度和較低的log KOW值。

圖1 7種新煙堿類殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structure of seven neonicotinoid insecticides

2 新煙堿類農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀(Pollution status of neonicotinoid pesticides)

通常，新煙堿類活性成分大約只有5%可以被作物吸收，大部分則是分散到更廣泛的環(huán)境介質(zhì)中，還可通過遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入水體、動(dòng)植物和人體[9,17-18]。而且，新煙堿類的分子量較小、水溶性較高，這些性質(zhì)增加了其所帶來的環(huán)境污染和暴露于非目標(biāo)生物的可能性。例如，新煙堿類可以進(jìn)入植物組織并長期停留在植物體內(nèi)[19]，在施用2周后，可以在櫻桃葉和果實(shí)的內(nèi)部組織中檢測(cè)到噻蟲嗪和啶蟲脒[20]；在需氧土壤中，新煙堿類的半衰期可達(dá)到幾個(gè)月甚至幾年，并且可在反復(fù)使用時(shí)積累[1]。環(huán)境中的新煙堿類殺蟲劑主要來源于農(nóng)業(yè)種植和人類活動(dòng)等，進(jìn)入環(huán)境中的殺蟲劑經(jīng)過復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化途徑完成在環(huán)境介質(zhì)間再分配。下面就新煙堿類農(nóng)藥在大氣、土壤、水和沉積物及人體內(nèi)的污染現(xiàn)狀作介紹。

2.1 大氣中新煙堿類農(nóng)藥的污染

大氣是新煙堿類殺蟲劑傳播和擴(kuò)散的重要介質(zhì)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的農(nóng)藥噴灑和包衣種子的播種等人類活動(dòng)會(huì)將新煙堿類排放至大氣中，這些污染物會(huì)隨著大氣運(yùn)動(dòng)進(jìn)入到周邊地區(qū)環(huán)境中沉降和蓄積，從而帶來更為深遠(yuǎn)的影響和危害。

由于新煙堿類難以揮發(fā)，因此它在大氣中主要以大氣顆粒物的形式存在。所以其主要存在于大氣顆粒物中。自2003年氣動(dòng)式播種機(jī)被廣泛使用以來，包衣種子在播種時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有殺蟲劑的粉塵顆粒。這些含有殺蟲劑的顆粒物釋放到大氣中會(huì)引起田間植被的污染，進(jìn)而導(dǎo)致非目標(biāo)生物暴露于亞致死劑量的殺蟲劑[21]。Xue等[22]的調(diào)查表明，粉塵中噻蟲嗪和噻蟲胺的殘留量占其實(shí)際施用量的0.01%～0.40%，其中92%來源于農(nóng)藥處理后的包衣種子，所測(cè)得的大氣中新煙堿類殺蟲劑總濃度為0.10 μg·m-3。此外，這些研磨顆粒會(huì)對(duì)在播種期間飛過田間的昆蟲(特別是覓食的蜜蜂和其他傳粉者)造成嚴(yán)重的危害[23]。研究表明，在種子處理過的作物附近生長的野生植物的花粉和花蜜受到新煙堿類農(nóng)藥的嚴(yán)重污染，導(dǎo)致傳粉昆蟲長時(shí)間暴露于這類物質(zhì)當(dāng)中[24]。另外，大氣中的粉塵顆粒運(yùn)輸及沉降還會(huì)造成新煙堿類農(nóng)藥對(duì)土壤和水體的污染[25-26]。

2.2 土壤中新煙堿類農(nóng)藥的污染

新煙堿類農(nóng)藥污染土壤的途徑主要有2個(gè)：一是播種涂有殺蟲劑的種子；二是直接將殺蟲劑施于土壤供植物吸收或通過莖注射施用至植物本身[27]，隨后含有殺蟲劑殘留物的植物分解再將其釋放回土壤。新煙堿類殺蟲劑已被證實(shí)會(huì)對(duì)蚯蚓和其他土壤無脊椎動(dòng)物造成危害，對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生非常不利的影響[28]。因此，了解土壤中新煙堿類農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀是對(duì)其進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的必要條件。

據(jù)報(bào)道，新煙堿類農(nóng)藥的大部分活性成分(通常超過90%)會(huì)進(jìn)入土壤。在施用以后，通過水解、光解、微生物降解、植物吸收、以及浸出過程會(huì)導(dǎo)致土壤中這類化合物的濃度迅速下降[29]。表2歸納了2013年以來新煙堿類農(nóng)藥在種植不同作物農(nóng)業(yè)土壤樣品(例如，玉米、油菜、小麥和大豆等)中的污染水平，含量均在ng·g-1水平。通過表2可以得出，盡管土壤中種植的作物類型有差異，但都可以檢測(cè)出噻蟲胺，最高濃度達(dá)到28.60 ng·g-1；不同國家的土壤中所檢測(cè)出的農(nóng)藥種類也有所差異，比如，加拿大種植玉米作物的土壤和英國種植油菜、小麥作物的土壤中都檢測(cè)到新煙堿類農(nóng)藥，但種類不同，主要原

表1 新煙堿類殺蟲劑的理化性質(zhì)[8]Table 1 Physicochemical properties of neonicotinoid insecticides[8]

注：a)22 ℃；b)20 ℃。

Note:a)22 ℃;b)20 ℃.

因可能是由于針對(duì)不同的種植作物，以及在不同的環(huán)境條件下，農(nóng)藥的作用效果不同；此外，還有研究發(fā)現(xiàn)新煙堿類農(nóng)藥可以在土壤中長時(shí)間(數(shù)月至數(shù)年)蓄積。以吡蟲啉為例，Bonmatin等[30]分析了前一年或連續(xù)2年播種被吡蟲啉處理過的種子的土壤樣品，發(fā)現(xiàn)仍有97%的土壤樣品可檢測(cè)到吡蟲啉，并且后者濃度明顯高于前者，表明吡蟲啉可以在土壤中隨時(shí)間而積累。

圖3總結(jié)了新煙堿類農(nóng)藥在不同國家和地區(qū)的不同土壤類型中的半衰期(t1/2)。從圖中可以看出，新煙堿類農(nóng)藥在不同類型土壤中半衰期差異很大，通常在3到1 000 d之間(見圖3)[31]。與表2相似的是，不同國家和地區(qū)的不同土壤中新煙堿類殺蟲劑所檢出的種類存在差異，且同一種農(nóng)藥在實(shí)驗(yàn)室和田間測(cè)得的半衰期也不盡相同。例如，取自西班牙和澳大利亞的砂質(zhì)土壤，盡管土質(zhì)相同，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得吡蟲啉的半衰期卻差異很大。這可能與施加農(nóng)藥的用量和環(huán)境條件差異等有關(guān)；另外，西班牙的粘壤土和砂質(zhì)壤土中所測(cè)得的吡蟲啉的半衰期相差200 d左右，這主要是由于農(nóng)藥降解半衰期的差異與土壤質(zhì)地有關(guān)，粘土成分所占百分比不同導(dǎo)致土壤的質(zhì)地不同。

2.3 水體中新煙堿類農(nóng)藥的污染

新煙堿類的水溶解度很大，因此其易通過地表徑流、(地下)排水及干濕沉降等途徑對(duì)水體造成污染，進(jìn)而對(duì)水生生物造成危害。Morrissey等[8]對(duì)1998到2013年之間全球地表水中新煙堿類污染水平進(jìn)行了全面的總結(jié)，最終得出，地表水中新煙堿類濃度的幾何平均值為0.13 μg·L-1，峰值的幾何平均值為0.63 μg·L-1(n = 27)。2013年之后，許多研究圍繞調(diào)查更廣泛的水生環(huán)境中(濕地、農(nóng)田、河流和沉積物)新煙堿類的污染水平展開。表3列出了2013年以來代表性的研究結(jié)果，可以看出近4年來新煙堿類殺蟲劑的濃度并沒有降低的趨勢(shì)，甚至在一些國家(例如荷蘭)新煙堿類殺蟲劑的濃度不斷積累。另外，不同來源的樣品中新煙堿類農(nóng)藥的濃度存在較大差異，這可能與農(nóng)藥的用量、人類活動(dòng)和環(huán)境條件等因素有關(guān)。例如，加拿大的某些農(nóng)田和美國德克薩斯州的濕地中新煙堿類農(nóng)藥檢出濃度很高(后者濃度高達(dá)225 μg·L-1)，而其他地表水水樣中新

表2 2013年以來文獻(xiàn)報(bào)道的新煙堿類殺蟲劑在農(nóng)業(yè)土壤中的濃度Table 2 Concentrations of neonicotinoid insecticides in agricultural soils reported by previous studies since 2013

圖2 2014年全球殺蟲劑市場(chǎng)分析數(shù)據(jù)[6]Fig. 2 Global market analysis data of pesticides in 2014[6]

圖3 不同國家和地區(qū)新煙堿類殺蟲劑在土壤中的半衰期(t1/2，d)注：(a)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量，(b)田間測(cè)量，其中N.A.代表土壤來源地區(qū)或類型未知[31]。Fig. 3 Half-lives (t1/2, days) of neonicotinoid insecticides in soils of different countries and regionsNote: (a) Laboratory measurements, (b) Field measurements; N.A. represents unknown soil source or type [31]. The insecticides from the top to the bottom are Acetamiprid, Dinotefuran, Imidacloprid, Clothianidin, Nitenpyram, Thiacloprid, and Thiamethoxam in the legend respectively. The bars in the chart from the left to the right represent the Clay loam from N.A., Clay loam from N.A., N.A., Clay loam from Spain, Sandy loam from Australia, Sany loam from Spain, Alluvial from India, Silty clay loam from USA, Sparda sand from USA, Laacher Hof all silt loam from Germany, N.A., N.A., Sandy loam from Australia, Sandy loam from USA, Silty clay loam from N.A., N.A. from India, N.A. from Europe, N.A., Loam from UK, Silty clay loam from Canada, Sandy soil from USA, N.A. from Australia, N.A..

煙堿類農(nóng)藥檢出含量卻相對(duì)較低(濃度在μg·L-1級(jí))。在污水處理廠的出水中，也檢測(cè)出了新煙堿類農(nóng)藥(0.0020～0.11 μg·L-1)，例如，Sadaria等[39]研究發(fā)現(xiàn)吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲胺會(huì)長期存在于污水處理廠并且難以去除，可能原因是傳統(tǒng)的污水處理方法去除這類污染物的效率較低，繼而會(huì)造成對(duì)地表水、飲用水源和地下水的再次污染。此外，研究報(bào)道在沉積物中也檢測(cè)到了高濃度的吡蟲啉和啶蟲脒，說明沉積物中的新煙堿類農(nóng)藥可能不易被降解和去除。

表3 不同地區(qū)的水環(huán)境中新煙堿類殺蟲劑的平均濃度Table 3 Average concentrations of neonicotinoid insecticides in water of different region

2.4 生物體內(nèi)新煙堿類農(nóng)藥的污染

目前，新煙堿類農(nóng)藥在生物體內(nèi)的檢出研究主要集中于無脊椎動(dòng)物(特別是蜜蜂)和植物，另外，由于這類農(nóng)藥還可隨食物進(jìn)入人體并在人體中累積，因此下面主要針對(duì)無脊椎動(dòng)物、植物及人體的暴露進(jìn)行介紹。研究發(fā)現(xiàn)，新煙堿類農(nóng)藥對(duì)水生及陸生無脊椎動(dòng)物(如大型底棲動(dòng)物、蜉蝣稚蟲、甲殼蟲和蒼蠅等)具有致死作用[13]，而且會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生持續(xù)性危害。Hallmann等[58]在Nature上發(fā)表了持續(xù)7年的研究結(jié)果，揭示受吡蟲啉嚴(yán)重污染的水環(huán)境區(qū)域，無脊椎昆蟲大量死亡，且在“營養(yǎng)級(jí)聯(lián)效應(yīng)”的作用下，食蟲鳥類的種群和數(shù)量急劇下降。當(dāng)吡蟲啉在水中的濃度達(dá)到20 ng·L-1時(shí)，鳥類數(shù)量每年逐步下降3.50%，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成幾乎不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響。Sanchezbayo等[59]在死亡的蜜蜂中檢測(cè)出了5種新煙堿類農(nóng)藥(吡蟲啉、噻蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲脒和噻蟲胺)，濃度為1.70～76 μg·L-1，而在活體蜜蜂中只檢測(cè)到了啶蟲脒(1.20～5.40 μg·L-1)和噻蟲啉(1.30～14 μg·L-1)，可能歸因于這2種農(nóng)藥對(duì)蜜蜂的毒性低于其他3種。在加拿大的薩斯喀徹溫省，超過50%的蜜蜂樣品都能檢測(cè)出噻蟲胺(0.10～7.10 ng·bee-1)，其中7%的樣品中噻蟲胺的殘留量高于LD50值；此外，在蜜蜂樣品中檢測(cè)出了吡蟲啉的代謝物(0.10～11.10 ng·bee-1)，卻沒有檢測(cè)出吡蟲啉，推測(cè)原因?yàn)檫料x啉在蜜蜂體內(nèi)能夠快速轉(zhuǎn)化[60]。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，在德國多瑙河的東部延伸段，所收集的19種無脊椎動(dòng)物中47%的樣品都能檢測(cè)出噻蟲啉(0.10～0.39 μg·L-1)[61]。Morrissey等[8]依據(jù)48個(gè)物種的214個(gè)毒性試驗(yàn)和物種敏感度分布，得出以下結(jié)論：水體中新煙堿類的長期峰值濃度超過0.035 μg·L-1或短期峰值濃度超過0.20 μg·L-1都會(huì)對(duì)敏感的水生無脊椎動(dòng)物種群產(chǎn)生影響。

另外，在一些植物中也檢測(cè)出了新煙堿類農(nóng)藥的殘留。用噻蟲嗪噴灑稻田后，開花后5至35 d收集水稻的不同組織進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)噻蟲嗪的殘留，濃度分別為：158～195 ng·g-1(殼)、136～192 ng·g-1(麩)和1.2～2.2 ng·g-1(精米)[62]。Larson等[63]檢測(cè)到噴灑過吡蟲啉和噻蟲胺的三葉草的花蜜中含有吡蟲啉5 493～6 588 ng·g-1、噻蟲胺2 882～2 992 ng·g-1；在美國肯塔基州的草坪中檢測(cè)到吡蟲啉殘留物平均值為88 ng·g-1，并且其對(duì)小型昆蟲Orius insidiosus仍有毒性。2015年Bonmatin等[64]的一份數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)報(bào)告指出，在卷心菜中檢測(cè)出噻蟲胺74 ng·g-1，金銀花葉中檢出噻蟲啉22 ng·g-1和噻蟲嗪17 ng·g-1，芒果中檢出吡蟲啉80 ng·g-1，冬瓜中檢出吡蟲啉10 ng·g-1。另外，Mogren和Lundgren[65]評(píng)估了用新煙堿類處理過的5種野生植物的花粉和花蜜，檢測(cè)出噻蟲胺平均濃度為0.2～1.5 ng·g-1，并且不同野生植物之間濃度有顯著差異；同時(shí)，還檢測(cè)了7種野花葉片中的新煙堿類殘留物，發(fā)現(xiàn)這些植物對(duì)噻蟲胺的積累具有較大差異，其中向日葵的積累量最高，濃度為0～81 ng·g-1，蕎麥和白花槐的積累水平較低，分別為0～52和0～33 ng·g-1。段麗村[66]對(duì)云南3種食用花卉(食用玫瑰、食用菊花、食用櫻花)中的新煙堿類農(nóng)藥的殘留進(jìn)行了分析，得出吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪和噻蟲啉檢出限為0.68～4.03 ng·g-1。李廣領(lǐng)等[67]檢測(cè)出菠菜中呋蟲胺、烯啶蟲胺、吡蟲啉的殘留濃度分別為0.091、0.081和0.063 mg·L-1。現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)表明，新煙堿類農(nóng)藥可在植物及其果實(shí)上殘留，進(jìn)而對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。

新煙堿類的另一條重要暴露途徑是隨食物進(jìn)入人體并在人體中累積，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。近年來，科學(xué)家們發(fā)展了一些檢測(cè)方法來測(cè)定人體內(nèi)新煙堿類及其代謝物的污染水平。如Ueyama等[68]從52名沒有從事噴灑農(nóng)藥工作的日本人尿樣中檢測(cè)到7種新煙堿類農(nóng)藥，發(fā)現(xiàn)4種新煙堿類農(nóng)藥的檢出率很高(噻蟲嗪100%、呋蟲胺100%、吡蟲啉96%和噻蟲胺96%)。此外，他還對(duì)1994—2011年期間95名年齡在45～75歲的成年女性尿液中新煙堿類藥物的濃度進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)新煙堿類藥物的檢出率和總濃度均顯著上升。例如，1994年只檢測(cè)到吡蟲啉，而2011年噻蟲嗪和呋蟲胺(> 70%)均有檢出，并且其幾何平均濃度保持穩(wěn)定增長(1994年、2000年、2003年、2009年及2011年濃度分別為0.050、0.32、0.46、6.92和12.83 nmol·g-1肌酐)[69]。考慮到兒童更容易受到環(huán)境毒物的影響，Ueyama等[68]對(duì)223名三歲日本兒童尿液進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)7種新煙堿藥物均有檢出，但檢出率和濃度均低于成人。其中檢出率最高的是呋蟲胺(58%)，其他新煙堿類藥物檢出率均小于30%。一項(xiàng)針對(duì)城市和農(nóng)村人群頭發(fā)中吡蟲啉含量的研究顯示，從事農(nóng)業(yè)的農(nóng)村人群中吡蟲啉檢出率高于城市居民[70]。綜上，可以得出，目前新煙堿類農(nóng)藥已在多種環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢出，加之其使用量大、使用范圍廣，因此其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起人類廣泛關(guān)注。

3 新煙堿類農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化(Transformation of neonicotinoid pesticides in environment)

有機(jī)污染物在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化途徑主要包括水解、光降解和生物降解，下面就新煙堿類農(nóng)藥在這三方面的研究進(jìn)展做以介紹。

3.1 水解

新煙堿類殺蟲劑的水解速率與溶液的pH有關(guān)。前人研究發(fā)現(xiàn)，吡蟲啉、呋蟲胺和噻蟲嗪、烯啶蟲胺、噻蟲胺和啶蟲脒的水解速度隨pH的升高而增加[71-76]。其中，吡蟲啉和呋蟲胺在pH ≤ 7幾乎不水解，在pH > 7時(shí)易發(fā)生水解；而噻蟲嗪在pH = 7時(shí)3個(gè)月內(nèi)僅水解7%，pH = 8時(shí)1個(gè)月內(nèi)水解40%，隨著pH值的進(jìn)一步升高，其水解加速[77]；烯啶蟲胺在pH = 9的緩沖溶液中水解較快，在pH為5和7的緩沖溶液中水解緩慢；噻蟲胺在弱堿性、中性以及酸性條件下極難水解，但在堿性條件下(pH ≥ 9)水解加速。這5種農(nóng)藥的水解機(jī)理均為堿性水解，即氫氧根離子(OH-)作為親核試劑進(jìn)攻與-NO2基團(tuán)鄰近的親電基團(tuán)C=N上的C原子。另外，司喚[76]采用量子化學(xué)計(jì)算研究了啶蟲脒在中性、酸性及堿性條件下的水解，得出啶蟲脒在堿性條件下易發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為OH-上的氫原子轉(zhuǎn)移到>N(CH3)基團(tuán)的N原子上。噻蟲啉的水解情況不同于以上新煙堿類殺蟲劑，它在酸性條件下水解速度較快，而在堿性條件下較慢[78]。

3.2 光降解

進(jìn)入水體中的新煙堿類殺蟲劑能在太陽光的輻射下發(fā)生光降解反應(yīng)，影響新煙堿類農(nóng)藥光解行為的主要因素包括光源和各種環(huán)境介質(zhì)(例如，不同水體、有機(jī)溶劑、pH)等。啶蟲脒在太陽光下的光解半衰期為147.48 h，在高壓汞燈和紫外燈下的光解半衰期分別為69.30 min和48.13 min[79]。在高壓汞燈照射下，啶蟲脒在4種不同水質(zhì)中的光解速率有明顯差異，光解速率從快到慢依次為：超純水>自來水>巢湖水>稻田水[79]，可能是由于巢湖水和稻田水中含有較多的有機(jī)質(zhì)(如腐植酸)抑制了啶蟲脒的光解。呋蟲胺和噻蟲胺在池塘水中光解速率同樣小于在超純水中的[80,75]，原因同上，也是歸因于池塘水中富含有機(jī)質(zhì)(如腐植酸)等物質(zhì)抑制了它們的光解。另外，前人還研究了啶蟲脒在不同溶劑(水、甲醇、乙腈、異丙醇和丙酮)中的光解[81]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光解速率常數(shù)遵循以下順序：丙酮>水>甲醇>乙腈>異丙醇。即啶蟲脒在丙酮中的光解速率最大，在水中的光解速率非常接近丙酮中的速率，而在甲醇、乙腈和異丙醇的光解速率相對(duì)較慢，但這三者差異很小。丙酮是一種光敏劑，易將激發(fā)三線態(tài)的能量傳遞給其他物質(zhì)從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[82]。呋蟲胺在不同溶劑中的光解速率快慢與啶蟲脒不同，其順序?yàn)椋阂宜嵋阴?甲醇>乙醇>丙酮，這歸因于丙酮在該研究中主要發(fā)揮其光屏蔽作用，所以對(duì)呋蟲胺的光解起抑制作用[81]，前人也研究了噻蟲胺和噻蟲嗪在不同有機(jī)溶劑中的光解規(guī)律，得出在所測(cè)溶劑中，丙酮的光解速率最慢，原因同上述一致[75,77]。

3.3 生物降解

研究發(fā)現(xiàn)，新煙堿類農(nóng)藥可被Pseudoxanthomonas、Bacillus、Stenotrophomonas、Pigmentiphaga、Pseudomonas、Ensifer和Mycobacterium這幾種菌屬降解[84-90]。新煙堿類主要通過氰基和亞氨基水解、硝酸鹽還原、羥基化和脫氯反應(yīng)這幾個(gè)過程實(shí)現(xiàn)在純培養(yǎng)物中的快速生物降解[91]。另外，細(xì)菌群落的差異會(huì)導(dǎo)致生物降解途徑和降解產(chǎn)物有顯著差別。例如，Pseudoxanthomonas、Bacillus和Pseudomonas 3種活性菌屬既可調(diào)節(jié)吡蟲啉的羥基化途徑也可調(diào)節(jié)硝酸鹽還原途徑，而Stenotrophomonas和Mycobacterium只可分別調(diào)節(jié)吡蟲啉的羥基化途徑和硝酸鹽還原途徑[17]。AAP-1(Pigmentiphaga菌屬)是迄今為止報(bào)道的一類用來降解啶蟲脒最有效的菌株。例如，AAP-1菌株在10 d內(nèi)幾乎可以完全去除污染土壤中50 mg·L-1的啶蟲脒，并且接種AAP-1菌株后，污染土壤中的T-RFLP細(xì)菌群落得到恢復(fù)。因此，菌株AAP-1具有用于啶蟲脒污染環(huán)境的生物修復(fù)的潛力[92]。另外，固氮和促進(jìn)植物生長的根瘤菌Ensifer adhaerens TMX-23能夠降解噻蟲嗪，并具有潛在的生物強(qiáng)化作用，能促進(jìn)被噻蟲嗪污染土壤中的作物生長。接種中國海南省大豆植物的根際土壤的MSM培養(yǎng)基，可使200 mg·L-1噻蟲嗪在20 d內(nèi)降解87%，并將噻蟲嗪轉(zhuǎn)化為亞硝基、亞氨基和尿素。從混合培養(yǎng)物中分離的Ensifer adhaerenss TMX-23的純培養(yǎng)物也可通過硝基還原途徑代謝噻蟲嗪，并且81%的噻蟲嗪轉(zhuǎn)化為亞硝基、亞氨基和脲代謝物。以上結(jié)果表明，硝基還原可能是土壤微生物對(duì)噻蟲嗪代謝的主要途徑[89]。Sharma等[92]的研究指出Bacillus aerophilus和Bacillus alkalinitrilicus對(duì)吡蟲啉的降解效率最大，降解半衰期值為13～16 d。

以上提到的微生物絕大多數(shù)屬于變形門桿菌和放線菌門，它們有可能使用化學(xué)物質(zhì)作為碳源和氮源從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除[93]。

4 結(jié)論與展望(Conclusions and perspectives)

世界范圍內(nèi)新煙堿類殺蟲劑的使用量巨大，其帶來的污染已經(jīng)從農(nóng)業(yè)生產(chǎn)逐漸滲透至人類日常生活中。近些年來，國內(nèi)外一些研究人員考察了環(huán)境中新煙堿類農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀，取得了一些數(shù)據(jù)。但是有關(guān)這類農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化、長期毒性、對(duì)除蜜蜂以外的其他生物的毒性及與其他農(nóng)用化學(xué)品的混合毒性需要進(jìn)一步深入研究。例如，為了全面評(píng)估這類物質(zhì)潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，亟需開展新煙堿類農(nóng)藥在海水、地下水、沉積物及脊椎生物等方面的污染現(xiàn)狀研究。目前，我們國家關(guān)于新煙堿類農(nóng)藥環(huán)境污染現(xiàn)狀研究非常有限，因此應(yīng)廣泛調(diào)查我國新煙堿類農(nóng)藥的污染水平，為我國新煙堿類農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀和控制研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。