張慧

（諸暨市環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

引言

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶(hù)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。印染廢水的綜合治理問(wèn)題成為當(dāng)今世界環(huán)境科學(xué)界急需解決的一大難題。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，每年大約有1.6億m3的染料廢水排入各類(lèi)水環(huán)境。

1 半導(dǎo)體光催化的基本原理

半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價(jià)帶（Valence band，VB）和空的高能價(jià)帶（conduction band，CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶寬度。當(dāng)用能量大約或等于禁帶寬度（也稱(chēng)帶隙，Eg）的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶變成激發(fā)態(tài)電子，而在價(jià)帶上留下了相應(yīng)的空穴（h+），產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，二者在自建電場(chǎng)的作用下分離并遷移到粒子表面不同的位置。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

S22PC型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）

78-1A磁力加熱攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）

SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）

125W亞字牌自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（125W飛利浦亞明照明有限公司）

2.2 主要試劑

二氧化鈦（CP上海化學(xué)試劑站分裝廠）

甲基橙（AR廣州新港化工廠）

印染廢水（桂林某廠印染廢水）

氯化鋅（AR廣州化學(xué)試劑廠）

硫酸亞鐵銨（AR汕頭光華化工廠）

重鉻酸鉀（AR汕頭光華化工廠）

鄰菲啰啉（AR廣州化學(xué)試劑廠）

2.3 催化劑氧化鋅的制備

取一定量氯化鋅若干溶于適量蒸餾水中，加入氫氧化鈉溶液至沉淀完全為止，抽濾，并用蒸餾水洗滌，直至濾液中不含有氯離子為止（通過(guò)硝酸銀溶液進(jìn)行監(jiān)測(cè)）。然后將產(chǎn)生的沉淀氫氧化鋅移入蒸發(fā)皿中，放入馬弗爐中500℃煅燒4h，得白色（略帶黃色）的氧化鋅粉末。其實(shí)驗(yàn)原理為：

2.4 降解方法

以125W熒光汞燈為光源，在250ml燒杯中，加入100mL廢水，3g光催化劑，磁力攪拌（如圖1），燈距為9cm（燈芯到溶液中心的距離），光催化降解一段時(shí)間后，靜置，取上清液測(cè)定脫色率、CODCr。

2.5 脫色率的測(cè)定

用紫外-可見(jiàn)分光光度對(duì)各樣品進(jìn)行全波段（350～500nm）測(cè)定，然后在可見(jiàn)區(qū)最大波長(zhǎng)下測(cè)定試樣的吸光度。試樣脫色率（DC）依下式計(jì)算：

DC=[（A0-A）/A0]×100%

式中：A0為光照前試樣的吸光度；

A為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光度。

2.6 CODCr的測(cè)定

圖1 自制簡(jiǎn)易光催化反應(yīng)器

CODCr的測(cè)量采用的是重鉻酸鉀法，在強(qiáng)酸性溶液中準(zhǔn)確加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算水樣中化學(xué)需氧量（CODCr）。

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化時(shí)間對(duì)降解印染廢水的影響

取廢水樣100mL，3gTiO2，在熒光汞燈的照射下，改變光催化降解時(shí)間，測(cè)其脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)際廢水光催化降解曲線

由圖1看出，在熒光汞燈的照射下，二氧化鈦處理實(shí)際廢水的催化效果明顯，在2.5h脫色率達(dá)到86.9%，3h可達(dá)到91.8%，具有較好的處理效果。

3.2 光催化劑對(duì)降解印染廢水的影響

取廢水樣 100mL，3gTiO2，3gTiO2/ZnO（2：1），在熒光汞燈的照射下，分別光催化降解2.5h，測(cè)其脫色率、CODCr去除率，結(jié)果見(jiàn)表1。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，TiO2/ZnO光催化劑在光催化降解實(shí)際印染廢水中，其降解效果與TiO2相近。

表1 兩種光催化劑對(duì)印染廢水的降解結(jié)果

4 結(jié)論

以TiO2為光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時(shí)間為2h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達(dá)95.2%，CODCr去除率達(dá)79.0%，在太陽(yáng)光照射下照射時(shí)間是1h，脫色率達(dá)99.6%，CODCr去除率達(dá)85.5%，以此最佳條件降解印染廢水脫色率達(dá)86.9%，CODCr去除率達(dá)64.3%，但是催化劑回收不容易，需要澄清幾小時(shí)才能分離，且分離效果不理想，需用離心機(jī)進(jìn)行離心處理；以TiO2/ZnO（質(zhì)量比為2：1）的光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時(shí)間為2.5h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達(dá)71.8%，CODCr去除率達(dá)65.8%，在太陽(yáng)光照射下脫色率達(dá)78.8%，CODCr去除率達(dá)63.9%，降解印染廢水脫色率達(dá)71.4%，CODCr去除率達(dá)52.9%。而且容易澄清，分離方便，測(cè)定速度快，成本大大降低，比試驗(yàn)過(guò)程中所用的其它催化劑要好得多。

實(shí)驗(yàn)表明，以TiO2-ZnO復(fù)合體系，當(dāng)用足夠激發(fā)能量的光照射時(shí)TiO2和ZnO同時(shí)發(fā)生帶間躍遷。由于導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子聚集在TiO2的導(dǎo)帶，而空穴則聚集在ZnO的價(jià)帶，這樣光生載流子得到有效分離，從而提高量子效率。但是由該復(fù)合體系的過(guò)程機(jī)理可知，主要是增加了氧化還原反應(yīng)的還原活性，而氧化活性并未增強(qiáng)，甚至可能減弱。另外載體與活性組分之間的相互作用可能產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)。如由于不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過(guò)剩電荷，增加半導(dǎo)體吸引質(zhì)子或電子的能力等，從而提高了催化活性，但是復(fù)合半導(dǎo)體組分的比例對(duì)其光催化性質(zhì)有很大的影響。

實(shí)驗(yàn)表明，用太陽(yáng)光作為光催化反應(yīng)的光源的光催化降解也取得較好的效果，給工業(yè)上大規(guī)模降解提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，開(kāi)拓了半導(dǎo)體在光催化降解有機(jī)廢水方面的應(yīng)用。