張永剛，南秀琴，石 瑩，張兆斌，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對乙烯等基礎(chǔ)有機(jī)化工原料的需求量增大。2016年我國乙烯產(chǎn)量達(dá)17.81 Mt，但仍然不能滿足國內(nèi)市場需求，每年仍然需要大量進(jìn)口乙烯及其衍生物。我國油氣資源貧乏，裂解原料主要來自煉油裝置，以石腦油為主要原料，其次為加氫尾油和輕烴。在原油的開采過程中，為了提高原油產(chǎn)量，許多油田會(huì)使用一些含有機(jī)氯化物的化學(xué)助劑［1-2］，如清蠟劑、降凝劑、減黏劑和破乳劑等來提高采收率［3-4］。這些有機(jī)氯化物一般以氯代烷烴為主。在下游煉油廠中，也會(huì)存在有機(jī)氯化物的加入，如破乳劑、脫鹽劑、殺菌劑以及油罐清洗劑，使原油中的氯化物含量升高。目前，國內(nèi)外的原油中氯化物的脫除一般采用電脫鹽工藝，這種工藝可脫除絕大部分無機(jī)氯，但很難有效脫除有機(jī)氯雜質(zhì)。其中，若沸程與石腦油餾分相近，則使得石腦油中可能含有有機(jī)氯雜質(zhì)［5］。石腦油中的有機(jī)氯含量一般在100 mg/L以下［6］。

氯化物對設(shè)備危害極大，主要有HCl-H2S-H2O型低溫露點(diǎn)腐蝕［7-9］、鹽堵塞及垢下腐蝕［10］和下游催化劑中毒［11］等。因此，為了保證石腦油的后續(xù)使用，需要有效脫除石腦油中的有機(jī)氯雜質(zhì)，一般要求石腦油中的氯含量不高于5 mg/L?，F(xiàn)有的處理方法主要有電化學(xué)脫氯、催化脫氯、吸附脫氯、生物降解脫氯、化學(xué)反應(yīng)脫氯以及萃取脫氯［8-9，12-13］。

有機(jī)氯化物隨著溫度的升高會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。氯仿（即三氯乙烷）作為模型化合物時(shí)，研究人員考察了其分解反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)溫度超過350 ℃時(shí)開始分解，主要分解產(chǎn)物為四氯乙烯和氯化氫［13-15］。有機(jī)氯化物會(huì)隨著溫度升高而分解，在石腦油的裂解過程中，有機(jī)氯化物對裂解性能影響的相關(guān)研究較少。

本工作以氯仿為模型化合物，研究了含微量氯仿的石腦油蒸汽裂解性能以及氯在裂解產(chǎn)物中的分布，并考察了氯雜質(zhì)對乙烯裝置的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯仿：AR，西隴化工股份公司；石腦油：中國石化某乙烯廠，物性見表1。從表1可看出，石腦油中含氯8.20 mg/L。

表1 石腦油物性Table 1 Properties of naphtha(NAP) feedstock

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為自制的蒸汽裂解模擬評價(jià)裝置，流程見圖1。該實(shí)驗(yàn)裝置的原料包括乙烷、輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。水經(jīng)水泵進(jìn)入反應(yīng)爐汽化后與由油泵進(jìn)入反應(yīng)爐的石腦油混合，然后混合液進(jìn)入輻射段發(fā)生高溫裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷器冷凝產(chǎn)生兩股氣液物料，其中，液相包括水和焦油。

圖1 石油烴蒸汽熱裂解模擬小試實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 of bench scale setup for steam thermal cracking of petroleum hydrocarbon.

根據(jù)工業(yè)石腦油的裂解工藝條件，石腦油裂解實(shí)驗(yàn)的工藝條件如下：輻射段爐管出口溫度（COT）為820，840，860 ℃，表觀停留時(shí)間為0.24 s，水與石腦油質(zhì)量比為0.5，輻射段爐管出口壓力（COP）為常壓。

為研究石腦油中的有機(jī)氯雜質(zhì)含量對裂解性能的影響，在石腦油中配制一定比例氯仿，其中，氯仿在石腦油中的含量分別為30.28，60.12，89.28 mg/L，折合氯含量分別為26.99，53.58，79.57 mg/L，而石腦油本身中含有8.20 mg/L，因此，調(diào)和氯仿后石腦油中的氯含量分別為35.19，61.78，87.77 mg/L，分別編號(hào)為NAP1，NAP2，NAP3，原石腦油編號(hào)為NAP0。對調(diào)和氯仿后的石腦油也對應(yīng)相同的裂解實(shí)驗(yàn)，以研究氯在蒸汽裂解過程中的作用。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司HP7890型氣相色譜儀分析裂解氣的主要組成。采用安捷倫公司HP6890型氣相色譜儀（配置ECD檢測器）分析裂解氣中的氯含量［16-19］。采用14種有機(jī)氯化物作為氯代烴的標(biāo)樣，包括二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、四氯乙烯、1-氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯丁二烯，通過外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化物的定性定量分析。

對于液相焦油中的氯，采用氣相色譜法、微庫侖儀法分別進(jìn)行分析。微庫侖儀為德國耶拿公司的Jena Multi EA3100型。把焦油試樣注入微庫倫儀的燃燒管，焦油與氧氣混合并燃燒，焦油中的氯轉(zhuǎn)化為氯化氫并由載氣帶入滴定池，氯化氫與電解液中的銀離子發(fā)生反應(yīng)，消耗的銀離子由電極通過電解補(bǔ)充，根據(jù)反應(yīng)所需電量，按照法拉第電解定律計(jì)算出焦油中的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯化物對烯烴產(chǎn)物收率的影響

在蒸汽裂解工藝中，裂解產(chǎn)物為氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯以及芳烴等。其中，乙烯是最重要的裂解產(chǎn)物。表2是不同氯含量的石腦油經(jīng)過蒸汽裂解后的烯烴收率。從表2可知，石腦油中添加氯仿后，石腦油的乙烯、丙烯和丁二烯的收率基本沒有變化。因此，石腦油中加入微量氯仿（低于100 mg/L）后，對主要裂解產(chǎn)物收率基本沒有影響。

2.2 有機(jī)氯化物對裂解氣的影響

裂解氣主要包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、碳四、碳五和少量的苯、甲苯。氣相色譜可分析14種有機(jī)氯化物的組成，無法分析其他氯化物［20-21］。在實(shí)際分析過程中，色譜分析譜圖中出現(xiàn)了未知峰，說明裂解氣中還含其他不能分析的氯化物。

石腦油進(jìn)行蒸汽裂解時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度可高達(dá)900 ℃。有機(jī)氯化物隨著溫度的升高，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。氯仿（即三氯乙烷）為模型化合物時(shí)，溫度超過350 ℃時(shí)開始分解，主要分解為四氯乙烯和氯化氫［14-16］。當(dāng)高溫體系中除了氯化物，還有碳?xì)浠衔飼r(shí)，兩者有可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)。裂解氣中的氯產(chǎn)物及含量分布見表3。從表3可看出，反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣中沒有氯仿，有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯。說明在裂解條件下，氯仿非?；顫?，既發(fā)生了氯仿的分解反應(yīng)，產(chǎn)生了四氯乙烯，又發(fā)生了氯仿中的氯與其他烴的反應(yīng)，尤其與烯烴和芳烴的反應(yīng)，生成了相應(yīng)的氯代烴，如氯苯、六氯丁二烯。不同氯含量的石腦油蒸汽裂解后，產(chǎn)物中的氯含量變化較小，并沒有明顯的關(guān)聯(lián)性趨勢。但當(dāng)石腦油中含有氯雜質(zhì)時(shí)，裂解氣中一定會(huì)含有一定濃度的氯化物。這些氯化物隨著裂解氣進(jìn)入油洗塔、壓縮機(jī)等分離系統(tǒng)，可能會(huì)給分離系統(tǒng)帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 乙烯、丙烯和丁二烯收率Table 2 The yield of ethylene，propylene and butadiene

表3 石腦油裂解氣中有機(jī)氯的分布Table 3 Organic chloride distribution in gas product of naphatha cracking

2.3 有機(jī)氯化物對焦油的影響

采用微庫侖儀法分析液相焦油產(chǎn)物中氯的含量，結(jié)果見表4。由表4可知，液相焦油中氯的含量為104.4～264.9 mg/L，焦油中氯含量沒有規(guī)律性，表明液相焦油中氯含量與裂解溫度關(guān)系較小。

氣相色譜法分析液相焦油產(chǎn)物中氯的含量，結(jié)果見表5。由表5可知，焦油中氯的含量最高為23.02 mg/L，遠(yuǎn)低于微庫侖儀法測定的最低值104.4 mg/L。這是因?yàn)槁却鸁N類種類繁多，本工作僅建立了14種有機(jī)氯標(biāo)樣，還由諸多有機(jī)氯化物未檢測出。由表5還可看出，焦油中含有氯仿，表明氯仿在裂解條件下并未完全反應(yīng)，未反應(yīng)的部分氯仿殘留于焦油液相產(chǎn)物中。石腦油中氯含量越高，焦油中的氯仿的殘余量就越多。但氯仿的殘余量與裂解溫度相關(guān)性較小。與氣相中的氯種類相比，焦油中的氯除有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯，還增加了新的氯化物，如1，4-二氯苯、1，2-二氯苯。表明氯很活潑，在裂解條件下，與烯烴和芳烴易發(fā)生反應(yīng)，生成多種氯代烯烴和氯代芳烴。因此，如果裂解原料中含有氯雜質(zhì)，在焦油中含有氯代烯烴和氯代芳烴，隨著裂解產(chǎn)物進(jìn)入油洗塔等分離系統(tǒng)中，可能會(huì)對分離系統(tǒng)造成損傷。

表4 微庫侖儀法分析焦油中的氯含量Table 4 Analysis of chloride contents in the pyrolysis tar by microcoulomb method

表5 氣相色譜法分析焦油中的氯含量Table 5 Analysis of chloride distribution in pyrolysis tar by gas chromatography method

2.4 有機(jī)氯化物對水的影響

由于氯仿在高溫下會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，主要產(chǎn)物為四氯乙烯和氯化氫。因此，氯化氫有可能會(huì)溶解在液相水中生成鹽酸。鹽酸酸性較強(qiáng)，采用pH試紙測試其酸性，從而評估水中氯的大概含量，結(jié)果圖2。由圖2可知，含氯仿等雜質(zhì)的石腦油經(jīng)高溫蒸汽裂解反應(yīng)后，裂解液相產(chǎn)物水溶液的酸性明顯變強(qiáng)，其pH范圍為2～5。在蒸汽裂解條件下，即使石腦油中含有低于100 mg/L的氯，其裂解產(chǎn)物水溶液的酸性也很強(qiáng)，表明有機(jī)氯化物在蒸汽裂解條件下可反應(yīng)生成鹽酸［16，22］。

圖2 不同濃度氯仿石腦油裂解污水相pH測試結(jié)果Fig.2 pH of the pyrolysis waste water for different concentration of chloroforms.

在蒸汽裂解工藝中，水蒸氣具有重要作用：在輻射段區(qū)，蒸氣既可降低蒸汽裂解反應(yīng)的烴分壓，提高裂解反應(yīng)選擇性，同時(shí)降低蒸汽裂解過程中的結(jié)焦速率；在分離系統(tǒng)和蒸汽循環(huán)系統(tǒng)中，裂解產(chǎn)物中的水通過與急冷油換熱被加熱再返回裂解爐中。當(dāng)石腦油中含有較高的氯時(shí)，在蒸汽裂解過程中可能會(huì)引起裂解爐和分離系統(tǒng)的金屬管線腐蝕，嚴(yán)重還會(huì)危及乙烯裝置的安全運(yùn)行。因此，裂解原料中氯雜質(zhì)含量較高時(shí)，其酸性水對乙烯裝置的危害較大。

3 結(jié)論

1）在蒸汽裂解工藝中，當(dāng)石腦油中氯仿含量低于100 mg/L時(shí)，氯含量增加對主要裂解產(chǎn)物的收率基本沒影響。

2）部分氯仿在高溫下，發(fā)生分解反應(yīng)，并與裂解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成氯代烯烴、氯代芳烴和氯化氫；未反應(yīng)的氯仿殘留在焦油中，氯代烴分布在裂解氣和焦油中，氯化氫溶解在裂解產(chǎn)物水溶液中，并使水溶液產(chǎn)生較強(qiáng)的酸性，對乙烯裝置的危害較大。

3）裂解氣和焦油中的氯代烴受裂解溫度的影響較小，而與石腦油中氯含量相關(guān)。

4）石腦油中氯含量較高時(shí)，會(huì)大大增加乙烯裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，并加大了后系統(tǒng)催化劑的中毒失活風(fēng)險(xiǎn)。