蔣嘉偉 ，侯 燕 ，謝鳳鳴 ，張江坤 ，戴國(guó)梁 ，趙 鑫

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009；3.紹興中紡聯(lián)檢驗(yàn)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 紹興 312030）

磷光有機(jī)發(fā)光二極管（PhOLEDs）因具有更高的量子發(fā)光效率，在照明和平板顯示等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景［1-2］。因?yàn)榱坠庵黧w材料直接影響器件發(fā)光效率，所以磷光主體材料的選擇是影響PhOLEDs性能的關(guān)鍵因素。目前，與發(fā)展較好的紅、綠色磷光主體材料相比，藍(lán)色磷光主體材料發(fā)展較為滯后，所以設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的藍(lán)色磷光主體材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)［3-4］。通常，理想的藍(lán)色磷光主體材料需要滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求：1）為了能量能夠高效地從主體轉(zhuǎn)移到客體，主體材料的三線態(tài)能級(jí)必須高于客體材料；2）主體材料的最高占有軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）能級(jí)需要與鄰近層相匹配，從而獲得更好的電荷注入和運(yùn)輸，降 低驅(qū)動(dòng)電壓；3）主體材料需具有穩(wěn)定且平衡的電子-空穴傳輸能力（即雙極性），增加發(fā)射層的電子和空穴重組以降低效率滾降；4）需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)增加形態(tài)穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)器件的壽命［5-7］。三嗪類(lèi)基團(tuán)具有較高的三線態(tài)能級(jí)和良好的電子傳輸性能，是設(shè)計(jì)雙極性主體材料優(yōu)先選擇的結(jié)構(gòu)片段。Inomata等［8］以1，3，5-均三嗪為核心，連接3個(gè)咔唑單元合成了雙極性主體材料TRZ2，三線態(tài)能級(jí)為2.81 eV，以TRZ2為主體材料的器件外量子效率可以達(dá)到10.2%。Rothmann等［9］同樣以1，3，5-均三嗪為核心，用苯氧基進(jìn)行修飾，合成出了一系列三嗪類(lèi)衍生物，它們的三線態(tài)能級(jí)均較高，在2.86～2.96 eV之間，以它們?yōu)殡p極性主體材料的PhOLEDs器件的外量子效率最高可達(dá)10.2%。Su等［10］以1，3，5-均三嗪為核心，在2，4，6-位引入3個(gè)苯基，苯基上再接咔唑，制得有機(jī)小分子TCPZ，以TCPZ作主體材料制備的藍(lán)光PhOLEDs的外量子效率高達(dá)18.5%，但它的三線態(tài)能級(jí)僅有2.52 eV，低于藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.61 eV）。為了得到三線態(tài)能級(jí)和外量子效率均較高的雙極性主體材料，Son等［11-12］以三苯胺為核心，引入了不同數(shù)量的咔啉單元和咔唑單元，合成了三種材料ADCTA、DACTA和TATA，三線態(tài)能級(jí)均為2.86 eV，且隨咔啉單元數(shù)量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，表明引入的咔啉單元有利于提高分子的成膜性能，從而提高器件壽命。但在三嗪環(huán)上同時(shí)引入咔啉和咔唑單元提高三嗪類(lèi)藍(lán)色磷光主體材料綜合性能的研究還鮮有報(bào)道。

為得到三線態(tài)能級(jí)較高、熱穩(wěn)定性較好、同時(shí)具有雙極性的藍(lán)色磷光主體材料，本工作以咔唑作為電子供體，吸電子結(jié)構(gòu)單元1，3，5-均三嗪為核心，同時(shí)引入有利于提高材料成膜性且有利于載流子傳輸平衡的缺電子結(jié)構(gòu)單元咔啉，與三嗪共同組合成受體單元，合成了一種具有D-A結(jié)構(gòu)的藍(lán)色磷光主體材料 9-（4，6-二（9-咔唑基）-2-（1，3，5-三嗪基））吡啶并［2，3-b］吲哚（CTPI），利用NMR、元素分析儀、分光光度計(jì)、光譜儀、DSC和TG等方法對(duì)CTPI進(jìn)行了表征，研究了它的光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及熱性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

咔唑、三聚氰氯、2，3-二氯吡啶、苯胺：分析純，薩恩化學(xué)試劑（上海）有限公司；正丁基鋰、四（三苯基磷）鈀、醋酸鈀、叔丁基醇鈉：分析純，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

熔點(diǎn)測(cè)定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點(diǎn)儀；NMR表征使用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀；元素分析采用Elementar公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀；紫外吸收光譜采用北京普析通用儀器制造有限公司TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定；光致發(fā)光光譜采用PerkinElmer公司LS55型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。采用Edinburgh公司FLS920型光譜儀，以2-甲基四氫呋喃為溶劑，在77 K下測(cè)試低溫磷光光譜。

循環(huán)伏安曲線由CHI660C型電化學(xué)工作站測(cè)定：采用三電極系統(tǒng)，鉑片為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl為參比電極，以二氯甲烷為溶劑，四丁基六氟磷酸銨（0.1 mol/L）為電解質(zhì)，二茂鐵（Fc）（10-5mol/L）為內(nèi)標(biāo)，配制濃度為10-4mol/L的CTPI溶液，測(cè)試CTPI的循環(huán)伏安曲線。

TG用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型微機(jī)差熱天平測(cè)定；DSC用PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC型熱分析儀測(cè)定，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，升溫速?5 ℃/min。

1.2 合成路線

CTPI的合成路線見(jiàn)圖1。

1.3 CTPI的合成與表征

1.3.1 化合物的合成

參考文獻(xiàn)［13］合成α-咔啉（化合物Ⅰ），得到白色固體0.53 g，收率63.1%，熔點(diǎn)216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：化學(xué)位移（δ）為9.09（s，1H），8.50（d，J=4.8 Hz，1H），8.36（d，J=7.6 Hz，1H），8.09（d，J=7.8 Hz，1H），7.52（q，J=7.9 Hz，2H），7.36～7.30（m，1H），7.23（dd，J=7.7，4.9 Hz，1H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=146.05，128.38，126.92，121.03，120.21，115.54，111.07。

圖1 CTPI的合成路線Fig.1 Synthetic route of CTPI.

2，4-二（9-咔唑基）-6-氯-1，3，5-均三嗪（化合物Ⅱ）的合成：取咔唑（2.00 g，12 mmol）加入到干燥的四氫呋喃（THF）（25 mL）中，0 ℃下攪拌10 min，在N2保護(hù)下，用注射器吸取正丁基鋰8.3 mL（1.6 mol/L）并緩慢逐滴加入，室溫下反應(yīng)1 h后，把三聚氰氯（1.22 g，6.6 mmol）溶于10 mL THF中滴加到反應(yīng)器里，70 ℃下攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后，旋蒸除去溶劑，剩余固體倒入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌5 min后過(guò)濾，有機(jī)產(chǎn)物用20 mL正己烷洗滌2次，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品溶于50 mL乙醇，熱過(guò)濾，濾餅烘干，得白色固體1.46 g。收率54.6%，熔點(diǎn)235.5～237.1 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=9.11～8.99（m，2H），8.94（d，J=8.3 Hz，2H），8.14（dd，J=6.1，2.7 Hz，2H），8.07（d，J=7.6 Hz，2H），7.62～7.34（m，8H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結(jié) 果：δ=153.29，138.77，127.17，126.43，123.53，119.81，118.24，117.54。

1.3.2 CTPI的合成

化合物Ⅰ（0.17 g，1 mmol）溶于5 mL無(wú)水THF后，0 ℃下攪拌15 min，N2保護(hù)下，逐滴加入正丁基鋰0.69 mL（1.6 mol/L），滴加完畢后，0 ℃下反應(yīng)1 h后，再室溫下反應(yīng)2 h，N2保護(hù)下加入化合物Ⅱ（0.54 g，1.2 mmol）、Pd（PPh3）4（0.058 g，0.05 mmol），80 ℃下攪拌反應(yīng)14 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，用20 mL CH2Cl2萃取有機(jī)相3次，旋蒸除去溶劑，得粗產(chǎn)品。用硅膠柱（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）= 1∶1）分離提純，得到黃色固體0.21 g。收率36.4%，熔點(diǎn)216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ=10.11（d，J=8.5 Hz，2H），9.65（d，J=7.0 Hz，1H），8.79（dd，J=4.8，1.6 Hz，2H），8.67（d，J=6.9 Hz，1H），8.39（dd，J=7.7，1.6 Hz，2H），8.18（d，J=7.7 Hz，1H），8.08（d，

J=7.6 Hz，2H），8.02（d，J=6.4 Hz，1H），7.79（d，J=8.1 Hz，1H），7.71（t，J=7.3 Hz，2H），7.63（t，J=7.4 Hz，1H），7.47（ddd，J=12.4，10.0，4.9 Hz，5H），7.30（t，J=7.1 Hz，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3） 表 征 結(jié) 果：δ=170.59，163.97，138.74，138.45，127.29，127.14，126.84，126.49，124.14，123.51，119.81，117.87，117.54。元素分析結(jié)果為：C38H23N7，理論值：C 79.01%，H 4.01%，N 16.97%；實(shí)測(cè)值：C 79.03%，H 3.98%，N 16.99%。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

圖2為CTPI在溶液中的紫外吸收光譜、熒光光譜和低溫磷光光譜。

圖2 CTPI在溶液中的紫外吸收光譜、熒光光譜和低溫磷光光譜Fig.2 UV-Vis absorption，photoluminescence(PL) spectra，and low temperature photoluminescence(Phos) spectra of CTPI.

從圖2可看出，CTPI的紫外吸收光譜有3個(gè)吸收峰，分別位于235，277，323 nm處，應(yīng)分別歸屬于CTPI分子中苯環(huán)的π→π*躍遷，咔唑或三嗪環(huán)的π→π*躍遷，以及整個(gè)分子的n→π*躍遷。從紫外光譜吸收帶邊計(jì)算出CTPI的光學(xué)帶隙（Eg）為3.43 eV。CTPI的熒光發(fā)射峰位于400 nm處，為深藍(lán)色熒光。以羅丹明B為參比計(jì)算CTPI的熒光量子產(chǎn)率為46%。由位于440 nm處的低溫磷光發(fā)射峰計(jì)算 CTPI的三線態(tài)能級(jí)（ET）為 2.82 eV［14］，與藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.61 eV）、FCNIrpic（2.74 eV）及FIr6（2.73 eV）的三線態(tài)能級(jí)均相匹配。為深入研究CTPI的發(fā)光性質(zhì)，測(cè)定了其熒光衰減曲線（見(jiàn)圖3）。由瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線計(jì)算得到CTPI的平均發(fā)光壽命為1.77 ns，屬于瞬時(shí)熒光發(fā)射。因此，CTPI有望成為應(yīng)用于PhOLEDs的藍(lán)色磷光主體材料。

圖3 CTPI的熒光發(fā)光衰減曲線Fig.3 The fluorescent luminous decay curve of CTPI.

2.2 電化學(xué)性能和理論計(jì)算

CTPI的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。從圖4可看出，空白對(duì)照Fc/Fc+氧化峰的起始位置（EFc/Fc+）為0.40 V，CTPI的第1氧化峰起始位置（）為 0 .86 V，根據(jù)公式EHOMO=-e［+（4.8 -EFc/Fc+）］V 計(jì) 算出CTPI的HOMO能級(jí)為-5.26 eV，可與氧化銦錫的功函匹配［15］，說(shuō)明具有良好的空穴注入與傳輸性能；按公式ELUMO=Eg+EHOMO得到它的LUMO能級(jí)為-1.83 eV，可與電子傳輸材料TAZ的LUMO能級(jí)（-2.30 eV）［16］相匹配，說(shuō)明具有良好的電子注入和傳輸性能。上述結(jié)果表明，CTPI具有良好的雙極性質(zhì)。

圖4 CTPI的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of CTPI.CTPI 10-4 mol/L.

為了從理論上深入探索分子結(jié)構(gòu)與材料的雙極性質(zhì)，采用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G*方法，用Gaussian 03軟件計(jì)算優(yōu)化了CTPI分子的幾何構(gòu)型及前沿分子軌道能級(jí)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，CTPI的HOMO主要分布在位于兩側(cè)的咔唑單元上，而LUMO幾乎全部分布在均三嗪和咔啉單元上，CTPI的HOMO與LUMO的空間交蓋非常小，軌道的電子云分布實(shí)現(xiàn)了高程度分離，空穴和電子均有各自的傳輸路徑，這可以使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更平衡，并減少能量的損失。因此，進(jìn)一步說(shuō)明了CTPI具有良好的雙極傳輸性質(zhì)，是一種具有較高三線態(tài)能級(jí)的雙極性藍(lán)色磷光主體材料。

圖5 CTPI的結(jié)構(gòu)以及分子軌道分布圖Fig.5 Structures and molecular orbitals of CTPI.

2.3 CTPI的熱穩(wěn)定性

CTPI的熱穩(wěn)定性見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，CTPI的熱分解溫度為375 ℃（5%的質(zhì)量損失時(shí)），表明它的熱穩(wěn)定性較好；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134 ℃，說(shuō)明CTPI具有無(wú)定形形態(tài)，成膜性及膜穩(wěn)定性較好，有利于改善器件的使用壽命。CTPI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，應(yīng)與引入了咔啉單元有關(guān)，這與文獻(xiàn)［11］的研究結(jié)果相一致。CTPI的熱性質(zhì)、光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖6 CTPI的DSC和TG曲線Fig.6 DSC and TG curves of CTPI.

表1 CTPI的光電性質(zhì)和熱性質(zhì)Table 1 Photoelectric and thermal properties of CTPI

3 結(jié)論

1）合成了一種基于咔啉取代的三嗪類(lèi)藍(lán)色磷光主體材料CTPI。CTPI的熒光發(fā)射峰位于400 nm處，發(fā)深藍(lán)色熒光，三線態(tài)能級(jí)為2.82 eV，與常見(jiàn)的藍(lán)色磷光客體材料FIr6、FCNIrpic和FIrpic的三線態(tài)能級(jí)均相匹配。

2）CTPI具有匹配的HOMO能級(jí)（-5.26 eV）與LUMO能級(jí)（-1.83 eV），且HOMO與LUMO的電子云分布實(shí)現(xiàn)了高程度分離，因此具有良好的雙極性質(zhì)。

3）CTPI具有較好的熱穩(wěn)定性和成膜性，有望作為潛在的雙極性藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs。