彭世杰1) 劉穎1) 馬文超1) 石發(fā)展1)2)3)? 杜江峰1)2)3)?

1)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院微觀磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與近代物理系,合肥 230026)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

3)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230026)

1 引 言

在特定的條件下,具有自旋的微觀粒子可以從一定頻率的交變磁場(chǎng)中吸收能量,即發(fā)生磁共振現(xiàn)象.基于這一現(xiàn)象發(fā)展起來(lái)的磁共振譜學(xué)和成像技術(shù)可以被用來(lái)準(zhǔn)確、快速和無(wú)破壞性地獲取物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)信息,是當(dāng)代最重要的科學(xué)技術(shù)手段之一[1,2].正因如此,磁共振譜學(xué)和成像領(lǐng)域的科學(xué)家六次獲得諾貝爾獎(jiǎng),包括物理學(xué)、化學(xué)和生命科學(xué).如今,磁共振波譜學(xué)和譜儀已被廣泛用于分子結(jié)構(gòu)的解析,而磁共振成像更是成為主要的醫(yī)學(xué)診斷手段之一.

當(dāng)前通用的磁共振波譜儀主要是核磁共振波譜儀和電子順磁共振波譜儀,它們一般基于磁感應(yīng)的原理,測(cè)試對(duì)象是含有大量相同自旋的系綜樣品.受限于探測(cè)原理,其分辨率通常在亞毫米級(jí)別,極限在微米量級(jí),對(duì)應(yīng)的分子數(shù)在數(shù)十億以上.然而,近年來(lái)隨著物質(zhì)科學(xué)探索的不斷深入,技術(shù)手段逐漸從宏觀向微觀邁進(jìn).在自旋磁共振領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)微觀磁共振乃至單分子或單自旋磁共振,是這一方向極為重要的科學(xué)目標(biāo).

金剛石的氮-空位(NV)色心是金剛石中的一種點(diǎn)缺陷.自1997年實(shí)現(xiàn)單個(gè)NV色心的光探測(cè)磁共振以來(lái)[3],這一體系逐步受到了人們的廣泛關(guān)注.室溫下,NV色心這一固態(tài)單自旋體系具有毫秒量級(jí)的相干時(shí)間,可用光學(xué)共聚焦系統(tǒng)進(jìn)行初始化和讀出,并且利用交變磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)單個(gè)自旋量子態(tài)的調(diào)控.這些優(yōu)良性質(zhì)使之被用于量子計(jì)算、量子模擬以及量子物理基本問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)研究.近年來(lái),以該體系作為磁信號(hào)量子探測(cè)器的微觀磁共振技術(shù)快速發(fā)展,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)納米分辨率、單自旋靈敏度的微觀磁共振,在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用前景[4?7].

本文以微觀磁共振研究為重點(diǎn),介紹金剛石NV色心體系及其在精密測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用.主要包括以下幾個(gè)內(nèi)容:NV體系的性質(zhì)和用于測(cè)磁的原理,微觀磁共振的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展和趨勢(shì)以及總結(jié)和展望.

2 金剛石NV色心的性質(zhì)和用于測(cè)磁的原理

2.1 NV色心的結(jié)構(gòu)和光躍遷性質(zhì)

純凈的金剛石是無(wú)色透明的,若含有適量的雜質(zhì)則會(huì)顯現(xiàn)出顏色,比如含有一定量硼的金剛石呈藍(lán)色,摻入一定量氮的金剛石呈黃色.即使看起來(lái)無(wú)色透明的金剛石單晶也可能含有大量的雜質(zhì),其中有測(cè)試數(shù)據(jù)的順磁性雜質(zhì)缺陷就有近百種,而最常見(jiàn)的一種雜質(zhì)就是氮,它以氮原子或氮原子簇的形式存在.按照含氮量的不同,金剛石可被分為以下四種:1)Ia型,含氮量高于0.3%,常見(jiàn)于天然形成的金剛石;2)Ib型,包含大于500 ppm的氮原子,人工合成的金剛石大多屬于這一種;3)IIa型,非常少見(jiàn),含氮量極低;4)IIb型,p型半導(dǎo)體.

如圖1(a)所示,當(dāng)金剛石晶格中有一個(gè)氮原子取代了碳原子,而相鄰位置又缺少一個(gè)碳原子而留下空位時(shí),就形成了氮-空位色心,即NV色心.大多數(shù)NV色心帶有一個(gè)負(fù)電荷或處于電中性狀態(tài),分別記為NV?和NV0.本文中提到的NV色心均指NV?,它有六個(gè)價(jià)電子,占據(jù)四個(gè)分子軌道.基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電子排布如圖1(b)所示.

第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能級(jí)差為1.945 eV,對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)是637 nm,實(shí)驗(yàn)中常用532 nm的激光來(lái)激發(fā)這一躍遷.處于激發(fā)態(tài)的NV色心有兩條主要的退激發(fā)途徑,其中之一是發(fā)射熒光回到基態(tài),另一條途徑是發(fā)生系間竄越(intersystem crossing),經(jīng)由單態(tài)1A1和1E回到基態(tài),這一過(guò)程不輻射熒光.這兩條途徑的發(fā)生概率依賴于NV色心電子的自旋狀態(tài),這是該電子自旋能夠被光極化和讀出的關(guān)鍵原因.經(jīng)過(guò)連續(xù)的激光照射,電子自旋可以被極化到ms=0的狀態(tài);通過(guò)對(duì)收集到的熒光光子數(shù)進(jìn)行分析,可以得知電子自旋處于ms=0的概率.在低溫下,甚至可以利用共振激發(fā)來(lái)單次讀出電子自旋的狀態(tài).

圖1 NV色心的結(jié)構(gòu)與光躍遷性質(zhì) (a)幾何結(jié)構(gòu);(b)基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電子排布;(c)能級(jí)結(jié)構(gòu)和光躍遷性質(zhì)Fig.1.Structures and optical transition properties of a negatively charged NV center:(a)Geometric structure;(b)electron configuration of the ground state and the first excited state;(c)energy level structure and optical transition properties.

圖2 (a)金剛石表面的固態(tài)浸沒(méi)透鏡;(b)金剛石納米柱Fig.2.(a)Solid immersion lens on the diamond surface;(b)nanopillars on the diamond surface.

金剛石的折射率高達(dá)2.42,大部分NV發(fā)射的熒光光子會(huì)由于界面的全反射而無(wú)法被探測(cè)到.實(shí)驗(yàn)中,為了提高熒光的收集效率,可以在表面刻蝕一些微結(jié)構(gòu).例如,可以用聚焦粒子束在金剛石上刻蝕固態(tài)浸沒(méi)透鏡,或者用化學(xué)反應(yīng)刻蝕工藝制備金剛石納米柱,如圖2所示.

2.2 NV色心的基態(tài)哈密頓量

目前,大多數(shù)基于NV色心的實(shí)驗(yàn)是圍繞其基態(tài)3A2實(shí)施的.以NV晶軸為坐標(biāo)系的z方向,并適當(dāng)?shù)剡x取x和y方向,則NV色心基態(tài)電子自旋的哈密頓量可以寫為

本文中將普朗克常量h設(shè)為1,哈密頓量都采取頻率量綱.(1)式中,第一項(xiàng)描述縱向的零場(chǎng)劈裂,在常溫常壓且沒(méi)有額外縱向應(yīng)力的情況下,縱向的零場(chǎng)劈裂常量D約為2870 MHz;第二項(xiàng)描述橫向的零場(chǎng)劈裂,在沒(méi)有外電場(chǎng)和橫向應(yīng)力的情況下E=0;第三項(xiàng)描述電子自旋的塞曼劈裂,旋磁比是γe=?2.8 MHz/G.本文中,用Sx,Sy和Sz代表NV電子的自旋角動(dòng)量算符,自旋數(shù)為1;S代表以Sx,Sy和Sz為分量的矢量[8].

氮的兩種穩(wěn)定同位素是14N和15N,二者的自旋數(shù)分別是1和1/2.考慮NV色心本身的氮核自旋之后,哈密頓量寫為

式中的后兩項(xiàng)分別是氮核與電子的耦合項(xiàng)以及氮核自身的哈密頓量,其表達(dá)式分別為

(3)式中Ix,Iy和Iz代表氮核的自旋角動(dòng)量算符,I代表以Ix,Iy和Iz為分量的矢量;耦合常量a⊥和a||的絕對(duì)值的范圍是2—3 MHz.對(duì)于14N,旋磁比γN= ?0.3077 kHz/G,電四極劈裂常量Q= ?4.95 MHz;對(duì)于15N,旋磁比γN=?0.4316 kHz/G,無(wú)電四極劈裂.

金剛石中通常還有大量13C.以天然豐度1.1%來(lái)估計(jì),金剛石中半徑為5 nm的球體內(nèi)約有500個(gè)13C.如果計(jì)入與NV有較強(qiáng)耦合的13C等其他自旋,那么總的哈密頓量將在(2)式的基礎(chǔ)上增加相應(yīng)的項(xiàng).

2.3 NV色心基態(tài)的操控與弛豫

通常情況下,可以利用微波或射頻波段的交變磁場(chǎng)對(duì)NV色心的基態(tài)電子自旋、氮核自旋乃至鄰近的其他自旋進(jìn)行相干操控,并由此實(shí)現(xiàn)各種量子邏輯門.在金剛石NV色心體系上,保真度0.999952的單比特門和保真度0.992的雙比特門已被實(shí)現(xiàn)[9].這些量子邏輯門的保真度達(dá)到了容錯(cuò)量子計(jì)算的要求.也可以施加交變磁場(chǎng)對(duì)NV周圍耦合較強(qiáng)的其他自旋進(jìn)行操控,實(shí)現(xiàn)更多比特的量子邏輯門[10].

圖3 幾個(gè)常用的動(dòng)力學(xué)解耦脈沖序列 圖中所示的πx/2脈沖使量子比特的態(tài)矢繞著x軸旋轉(zhuǎn)π/2角度,πx脈沖使量子比特的態(tài)矢繞著x軸旋轉(zhuǎn)π角度,πy脈沖使量子比特的態(tài)矢繞著y軸旋轉(zhuǎn)π角度;首尾兩個(gè)πx/2脈沖之間的部分為解耦序列Fig.3.Several common dynamical decoupling sequences.The πx/2 pulse rotates the state vector of the qubit around the x axis for an angle of πx/2.The πxand πypulses flip the state vector around the x and y axes,respectively.The decoupling sequence is between the two πx/2 pulses.

弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫,前者是布居度回到玻爾茲曼分布的過(guò)程,后者是退相干的過(guò)程.一般情況下,NV色心基態(tài)電子自旋的縱向弛豫由聲子主導(dǎo),其速率與溫度有關(guān);在極低的溫度下,聲子的效應(yīng)被抑制,縱向弛豫由自旋之間的相互作用主導(dǎo),其速率與自旋濃度有關(guān).對(duì)于順磁雜質(zhì)濃度較高的金剛石,當(dāng)不同種類自旋的躍遷頻率接近時(shí),自旋間相互作用誘導(dǎo)的縱向弛豫會(huì)顯著增強(qiáng)[11].縱向弛豫的特征時(shí)間通常記為T1.一般而言,NV色心基態(tài)電子自旋的橫向弛豫由自旋之間的相互作用及靜磁場(chǎng)的漲落造成.實(shí)驗(yàn)常用的超純金剛石中順磁雜質(zhì)的含量極低,此時(shí)對(duì)NV色心電子自旋的相干造成影響的主要是13C核自旋.這種情況下,如果不對(duì)NV色心電子自旋施加任何保護(hù),那么相干時(shí)間往往只有數(shù)百納秒到2μs,這個(gè)相干時(shí)間通常記為對(duì)電子自旋施加動(dòng)力學(xué)解耦脈沖序列,是延長(zhǎng)相干時(shí)間的常用手段[12?14].常用的動(dòng)力學(xué)解耦序列包含若干翻轉(zhuǎn)脈沖,如圖3所示.通過(guò)適時(shí)地翻轉(zhuǎn)中心自旋,可以把一部分噪聲平均掉.動(dòng)力學(xué)解耦作用下的相干時(shí)間通常記為T2.

2.4 NV色心測(cè)磁的原理

近年來(lái),NV色心引起了越來(lái)越多的關(guān)注,其優(yōu)勢(shì)大體上包括以下幾點(diǎn):1)較長(zhǎng)的相干時(shí)間,這使得更多更久的相干操作得以進(jìn)行,并且有更久的時(shí)間用來(lái)積累更多的信號(hào);2)高靈敏度,NV色心單量子干涉儀測(cè)量磁場(chǎng)靈敏度可達(dá)10?9T量級(jí)[15],而NV色心系綜甚至達(dá)到了10?13T量級(jí)[16];3)高空間分辨率,由于NV色心電子波函數(shù)的空間范圍在幾個(gè)晶格之內(nèi),故其磁場(chǎng)測(cè)量空間分辨率可達(dá)到亞納米[16,17];4)易于初始化、操控和讀出,室溫大氣環(huán)境下,NV色心的電子自旋可通過(guò)光躍遷進(jìn)行量子態(tài)的初始化和讀出,用微波或射頻進(jìn)行量子態(tài)的操控,與NV色心電子自旋有較強(qiáng)耦合的其他自旋也可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行初始化、操控和讀出[18];5)豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu),NV色心的電子基態(tài)具有三能級(jí)結(jié)構(gòu),再結(jié)合鄰近的耦合自旋,提供了多種量子比特的編碼選擇.這些優(yōu)勢(shì)不僅使得NV色心被用于量子計(jì)算[10,19?21]、量子模擬[22?24]以及量子力學(xué)基本問(wèn)題[25?27]的實(shí)驗(yàn)研究,更使其成為精密測(cè)量的利器[17,28].

不同種類的待測(cè)信號(hào)對(duì)NV色心哈密頓量的影響不盡相同.例如,溫度的變化會(huì)顯著影響縱向零場(chǎng)劈裂的大小[29?32],橫向的應(yīng)力或電場(chǎng)會(huì)造成橫向的零場(chǎng)劈裂[33,34],外加的磁場(chǎng)會(huì)改變?nèi)?附近的自旋會(huì)施加耦合作用.本文的重點(diǎn)是測(cè)磁,磁信號(hào)可能是由外界直接施加,也可能是來(lái)自其他自旋.隨著待測(cè)磁信號(hào)種類和強(qiáng)度的不同,采取的測(cè)量方案也不盡相同.這里介紹三類方法.

一個(gè)常用的方法與干涉儀的原理類似,如圖4所示.其主要過(guò)程是先將NV色心基態(tài)電子自旋制備到兩個(gè)本征態(tài)的等幅疊加態(tài)上,然后讓該體系在待測(cè)場(chǎng)中演化;其間兩個(gè)本征態(tài)上積攢的相位是不同的,由此造成相對(duì)相位的差異;最后將這個(gè)相對(duì)相位轉(zhuǎn)化為布居度讀取出來(lái),即可獲取待測(cè)信號(hào)的信息.若待測(cè)信號(hào)是幅度較小、頻率較低的交變磁場(chǎng)或耦合較弱的自旋,則可以利用動(dòng)力學(xué)解耦序列來(lái)抑制噪聲、累積信號(hào),從而提升測(cè)量效果.運(yùn)用這種方法,測(cè)得的信號(hào)在頻域上的線寬由橫向弛豫速率決定,約為1/T2的量級(jí).為了減小線寬、提高譜線分辨率,可以采用關(guān)聯(lián)譜方法,其脈沖序列如圖5所示.運(yùn)用這種方法,線寬可縮窄至1/T1的量級(jí)[35,36].

圖4 NV色心干涉儀NV色心與被測(cè)自旋相互作用,在疊加態(tài)上產(chǎn)生相對(duì)相位,通過(guò)干涉將該相位信號(hào)轉(zhuǎn)化為布居度信號(hào)進(jìn)行讀出Fig.4.NV center as an interferometer.The interaction between an NV center and a target spin results in a relative phase factor on the superposition state of the NV center.This phase factor is converted into the population and read out at last.

圖5 關(guān)聯(lián)譜脈沖序列 一輪實(shí)驗(yàn)中,時(shí)間間隔τ通常是固定的,而τ′是變動(dòng)的,其他動(dòng)力學(xué)解耦序列可以替換上述序列中Hahn回波的部分Fig.5.Pulse sequence for correlation spectroscopy.In one run of experiment,the time interval τ is usually fixed while τ′is variable.Other dynamical decoupling sequences can replace the segment of Hahn echo in this sequence.

如果待測(cè)的是隨機(jī)漲落磁信號(hào),那么可以通過(guò)監(jiān)測(cè)NV色心基態(tài)電子自旋的弛豫過(guò)程來(lái)獲取目標(biāo)信號(hào)的部分信息[37].其大致做法是:先將NV色心制備到某個(gè)本征態(tài)上,然后監(jiān)測(cè)其縱向弛豫;或者制備到兩個(gè)本征態(tài)的等幅疊加態(tài)上,然后監(jiān)測(cè)其橫向弛豫過(guò)程.弛豫速率的大小反映了隨機(jī)漲落信號(hào)的強(qiáng)弱,而這往往由待測(cè)自旋的濃度以及與NV的距離等因素決定.

待測(cè)信號(hào)會(huì)對(duì)NV色心基態(tài)哈密頓量產(chǎn)生影響,造成額外的能級(jí)劈裂.如果信號(hào)是不含時(shí)的,并且造成的能級(jí)劈裂大于線寬,那么一般能用掃譜的方式來(lái)測(cè)量.具體而言,可以對(duì)作為探測(cè)器的自旋施加交變磁場(chǎng)并掃描頻率,當(dāng)頻率與能級(jí)差匹配時(shí),便反映為譜上的峰或谷.也可以采用自旋鎖定方法,如圖6所示.該方法中,當(dāng)驅(qū)動(dòng)場(chǎng)的幅度與待測(cè)自旋的能級(jí)差匹配時(shí),在譜上也可以顯現(xiàn)峰或谷[38].

圖6 自旋鎖定脈沖序列序列開(kāi)頭和結(jié)尾的脈沖的作用分別是繞著y軸和?y軸的π/2旋轉(zhuǎn);中間施加繞著x軸的連續(xù)驅(qū)動(dòng),其幅度可變Fig.6.Pulse sequence for spin-locking.The initial and final pulses implement π/2 rotation around the y and?y axes,respectively.In between is the continuous driving with variable amplitude around the x axis.

3 微觀磁共振的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展和趨勢(shì)

作為高靈敏度、高空間分辨率的明星量子傳感器,NV色心有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),如圖7所示.這使得NV色心在物理、生物、材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景.例如,在物理和材料科學(xué)領(lǐng)域,人們實(shí)現(xiàn)了納米尺度質(zhì)子自旋的磁共振探測(cè)[40,41],且進(jìn)一步達(dá)到了單質(zhì)子靈敏度[42];實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米線磁疇疇壁的成像和操控[43];實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬中的Johnson噪聲的探測(cè)[44].在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用尤為突出,實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞內(nèi)的靈敏的溫度探測(cè)[45]以及對(duì)細(xì)胞的成像[46],完成了對(duì)趨磁細(xì)菌的磁場(chǎng)探測(cè)和成像[47],完成了對(duì)單個(gè)蛋白質(zhì)分子的磁共振探測(cè)[48].

3.1 納米尺度的核磁共振

長(zhǎng)期以來(lái),納米尺度的樣品乃至單分子、單自旋的核磁共振一直是個(gè)難題.為了解決這一難題,首要的任務(wù)便是探測(cè)納米尺度的核自旋樣品乃至單個(gè)核自旋,而NV色心在這方面有著突出的表現(xiàn).如果核自旋與NV色心電子自旋的超精細(xì)耦合足夠強(qiáng),即耦合強(qiáng)度大于電子自旋的磁共振譜線寬度,那么該核自旋會(huì)使電子自旋的譜線發(fā)生劈裂,由此反映出關(guān)于耦合的部分信息[49?51].對(duì)于耦合較弱、不能在譜線上直接分辨的核自旋,往往可以通過(guò)施加動(dòng)力學(xué)解耦進(jìn)行分辨.上文已經(jīng)提到,動(dòng)力學(xué)解耦可以抑制噪聲、延長(zhǎng)相干時(shí)間;與此同時(shí),動(dòng)力學(xué)解耦也可以積累特定頻率的信號(hào),使微弱的信號(hào)被探測(cè)到,這相當(dāng)于鎖相探測(cè)(lock-in detection).例如,對(duì)單個(gè)NV色心的電子自旋施加最簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)解耦序列,即Hahn回波或CPMG-1,便有可能探測(cè)到NV色心周圍的13C核自旋庫(kù)[52].通過(guò)施加高階動(dòng)力學(xué)解耦脈沖序列,還有可能探測(cè)到若干弱耦合的單個(gè)13C核自旋[53?56].

圖7 各種測(cè)磁體系的指標(biāo)對(duì)比[39]Fig.7.Capabilities of magnetometers based on various physical systems[39].

2013年,德國(guó)Stuttgart大學(xué)的Wrachtrup研究組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的杜江峰研究組合作報(bào)道了在室溫大氣環(huán)境下成功檢測(cè)到約(5 nm)3體積的有機(jī)物樣品的質(zhì)子自旋信號(hào)[40].該實(shí)驗(yàn)使用的NV色心在金剛石表面以下約7 nm,通過(guò)對(duì)其電子自旋施加高階動(dòng)力學(xué)解耦,探測(cè)到約104個(gè)質(zhì)子自旋.同時(shí),美國(guó)IBM研究部的Rugar研究組[41]也報(bào)道了對(duì)(24 nm)3有機(jī)物樣品中質(zhì)子自旋的檢測(cè),所選用的NV色心在金剛石表面以下約20 nm;對(duì)其電子自旋施加低階動(dòng)力學(xué)解耦,而在電子自旋的自由演化期用射頻對(duì)質(zhì)子自旋進(jìn)行操控,最終探測(cè)到約106個(gè)質(zhì)子自旋.

2014年,德國(guó)Ulm大學(xué)的Jelezko研究組[42]報(bào)道了室溫大氣條件下對(duì)金剛石外四個(gè)29Si核自旋的單核自旋靈敏度的探測(cè).該研究同樣運(yùn)用了動(dòng)力學(xué)解耦方法,并且借助NV色心形成的梯度磁場(chǎng),使單個(gè)原子核的定位精度提升到?量級(jí).

探測(cè)金剛石外的核自旋一般要用靠近表面的NV色心,而表面常有較多的電子自旋雜質(zhì);這些自旋通常會(huì)對(duì)探測(cè)造成干擾,但也有可能用來(lái)放大待測(cè)信號(hào).2014年,美國(guó)Harvard大學(xué)的Lukin研究組[57]報(bào)道了利用表面電子自旋來(lái)放大質(zhì)子自旋的信號(hào).

以上幾個(gè)例子中,測(cè)得的信號(hào)來(lái)自單個(gè)核自旋,或者由彼此幾乎獨(dú)立的若干單核自旋共同貢獻(xiàn),而核自旋之間的耦合在這些研究工作中并非關(guān)注對(duì)象.核自旋之間的相互作用攜帶著關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的豐富信息,對(duì)于分析化學(xué)十分重要,在量子計(jì)算上也有著潛在的應(yīng)用[58].2014年,杜江峰研究組[59]報(bào)道了對(duì)核自旋之間耦合的觀測(cè).實(shí)驗(yàn)中,對(duì)NV色心電子自旋施加高階動(dòng)力學(xué)解耦,在室溫大氣環(huán)境下成功探測(cè)到距離NV約1 nm處的一對(duì)13C核自旋,如圖8所示.研究者由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析出兩核的耦合強(qiáng)度為690 Hz,并分析出兩核的相對(duì)空間取向.這一研究工作實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞納米尺度的自旋簇的結(jié)構(gòu)解析.

圖8 單核自旋簇相互作用探測(cè)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[59]Fig.8.Experimental sketch for sensing a nuclear spin cluster using the NV center[59].

利用NV色心進(jìn)行核磁共振探測(cè)時(shí),退相干效應(yīng)使譜線增寬,從而影響一些重要信息的獲取.相對(duì)于動(dòng)力學(xué)解耦方法,關(guān)聯(lián)譜能夠提供更窄的線寬,從而取得更高的譜線分辨率.2015年,Jelezko研究組與杜江峰研究組合作報(bào)道了利用關(guān)聯(lián)譜方法探測(cè)納米尺度樣品中的質(zhì)子自旋,并測(cè)量到了油分子的擴(kuò)散速率[60],該實(shí)驗(yàn)的裝置如圖9所示.2016年,瑞士ETH Zurich的Degen研究組[61]也報(bào)道了譜學(xué)方法類似的研究,并且展現(xiàn)了二維核磁共振譜.同年,Lukin研究組[62]報(bào)道了單個(gè)蛋白質(zhì)分子中多個(gè)核自旋的磁共振.實(shí)驗(yàn)中,利用NV色心電子自旋和其自身的氮核自旋構(gòu)成的雙量子比特體系,測(cè)得了單個(gè)蛋白質(zhì)分子中約兩千個(gè)核自旋的磁共振譜.2017年,Wrachtrup研究組[63]也報(bào)道了譜線分辨率的提升.該實(shí)驗(yàn)將NV色心自身的氮核自旋用作量子存儲(chǔ)器,并結(jié)合同核解耦脈沖序列,獲得了納米尺度樣品中1H和19F核自旋的化學(xué)位移分辨率的磁共振譜.同年,Jelezko研究組和Degen研究組也分別報(bào)道了譜線分辨率的提升[64,65],Lukin研究組[66]報(bào)道了對(duì)二維材料的核四極共振.2018年,美國(guó)Harvard大學(xué)的Walsworth研究組[67]繼續(xù)報(bào)道了譜線窄化.實(shí)驗(yàn)基于淺層的NV色心系綜并結(jié)合了特殊的讀出技術(shù),獲得了微米尺度10 pL體積的有機(jī)物樣品的核磁共振譜,甚至分辨出標(biāo)量耦合與化學(xué)位移.同年,杜江峰研究組[68]報(bào)道了納米尺度冰晶中質(zhì)子的核磁共振.實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)測(cè)量大約7000個(gè)水分子的關(guān)聯(lián)譜信號(hào),解析了質(zhì)子自旋之間的磁偶極耦合.

圖9 納米尺度冰晶中質(zhì)子核磁共振的示意圖[68]探測(cè)體積約為(6 nm)3Fig.9.Sketch of the proton nuclear magnetic resonance of nanoscale ice[68].The detection volume is about(6 nm)3.

圖10 利用NV色心進(jìn)行微觀核磁共振的主要進(jìn)展總結(jié)Fig.10.Major progress of the microscopic nuclear magnetic resonance based on NV centers.

近幾年,NV色心也被用于微觀核磁共振成像的研究[69,70].圖10總結(jié)了利用NV色心進(jìn)行微觀核磁共振的主要進(jìn)展.

3.2 納米尺度的電子順磁共振

電子順磁共振是分子結(jié)構(gòu)分析的重要方法.與原子核相比,電子的旋磁比高得多、弛豫更快,對(duì)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程的探測(cè)也更加靈敏.納米尺度乃至單分子、單自旋的電子順磁共振同樣可以基于NV色心來(lái)實(shí)現(xiàn).2011年和2012年,兩個(gè)研究組分別報(bào)道了基于NV色心的納米尺度電子順磁共振[71,72].實(shí)驗(yàn)中,淺層的NV色心電子自旋與修飾于金剛石表面的自由基電子自旋之間有耦合,利用電子-電子雙共振技術(shù)可觀測(cè)到自由基的電子順磁共振.2013年,杜江峰研究組與Wrachtrup研究組合作報(bào)道了金剛石內(nèi)單個(gè)電子自旋的探測(cè)[73];接著,Wrachtrup研究組報(bào)道了通過(guò)NV色心電子自旋的縱向弛豫過(guò)程來(lái)探測(cè)溶液中大量的順磁離子[74].同年,有研究者報(bào)道了利用NV色心電子自旋的縱向弛豫來(lái)探測(cè)納米金剛石表面的眾多電子自旋[75].

2015年,杜江峰研究組[76]報(bào)道了單個(gè)蛋白質(zhì)分子的電子順磁共振譜.實(shí)驗(yàn)中,利用電子-電子雙共振技術(shù),對(duì)氮氧自由基標(biāo)記的蛋白質(zhì)分子進(jìn)行了磁共振研究,如圖11所示.該實(shí)驗(yàn)解析了自旋標(biāo)記的部分結(jié)構(gòu),并提取了部分動(dòng)力學(xué)信息.動(dòng)力學(xué)信息的獲取得益于氮氧自由基相對(duì)于外磁場(chǎng)的取向會(huì)對(duì)共振峰的位置產(chǎn)生影響,并體現(xiàn)在電子順磁共振譜上.

圖11 單分子順磁共振的實(shí)驗(yàn)體系與方法[76] (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b)凍干的蛋白質(zhì)在金剛石表面的分布;(c)脈沖序列Fig.11.Experimental system and method for single-molecular electron paramagnetic resonance[76]:(a)Sketch of the experimental setup;(b)distribution of freeze-dried proteins on the diamond surface;(c)pulse sequence.

然而也是由于取向?qū)舱穹逦恢玫挠绊?譜線會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的非均勻展寬,這有可能導(dǎo)致重要信息被湮沒(méi).解決這一問(wèn)題的典型思路有兩條:一是通過(guò)施加強(qiáng)磁場(chǎng)來(lái)抑制譜線展寬的影響;二是完全不加磁場(chǎng),從源頭上移除非均勻展寬,此即零場(chǎng)順磁共振.如圖12所示,與非零場(chǎng)下譜峰位置依賴分子取向不同,零場(chǎng)下譜線位置始終不變,這使得不同取向的分子的疊加信號(hào)保持清晰.2018年,杜江峰研究組[77]還報(bào)道了對(duì)金剛石內(nèi)部NV色心周圍約15 nm范圍內(nèi)的約4個(gè)電子自旋的零場(chǎng)檢測(cè),獲得了清晰的零場(chǎng)順磁共振譜,并從中直接提取了目標(biāo)自旋的超精細(xì)耦合常量.

2018年,Walsworth研究組[78]報(bào)道了對(duì)金剛石內(nèi)電子自旋簇的探測(cè)與操控,該自旋簇由一對(duì)耦合的電子自旋構(gòu)成.此研究工作中,NV色心同樣發(fā)揮著傳感器的作用,并被用于電子自旋簇的極化.

圖12 躍遷頻率隨分子取向的變化關(guān)系[77] (a),(b)分別為非零場(chǎng)和零場(chǎng)條件下的模擬結(jié)果,待測(cè)對(duì)象是含15N的氮氧自由基,其主軸與NV晶軸的夾角設(shè)為θ;15N核自旋和電子自旋的超精細(xì)耦合張量的主值設(shè)為Axx=Ayy=23.2 MHz和Azz=144.4 MHz;在非零場(chǎng)條件下,模擬設(shè)置的磁場(chǎng)大小是300 G,方向與NV晶軸平行,探測(cè)方法是電子-電子雙共振(DEER);在零場(chǎng)條件下,探測(cè)方法即為正文所述的掃描驅(qū)動(dòng)場(chǎng)幅度Fig.12.Transition frequencies as functions of molecules’orientations[77]:(a),(b)Simulation results for a15N-labeled nitroxide radical under non-zero magnetic field and zero magnetic field,respectively. The angle between the principal axis of the nitroxide radical and the NV axis is denoted by θ.The principal values of the hyper fine coupling tensor between the15N nuclear spin and the electron spin are set as Axx=Ayy=23.2 MHz and Azz=144.4 MHz.In the case of non-zero field,the magnetic field is parallel to the NV axis with the magnitude of 300 G,and the detection scheme is double electron-electron resonance(DEER).In the case of zero field,the detection scheme is sweeping the driving frequency as mentioned above.

3.3 對(duì)微波與射頻的測(cè)量

對(duì)微波和射頻進(jìn)行測(cè)量是NV色心的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域[79?81].2015年,杜江峰研究組[82]報(bào)道了室溫大氣下納米級(jí)分辨率的微波場(chǎng)測(cè)量,如圖13所示.在共振的微波場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下,電子自旋可發(fā)生Rabi振蕩,振蕩頻率與微波場(chǎng)的強(qiáng)度和方向有關(guān).實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)測(cè)量拉比振蕩的頻率,并結(jié)合金剛石的單晶特性,完成了對(duì)2.6 GHz線偏振微波場(chǎng)的測(cè)量和矢量重構(gòu),矢量的角度和幅度精度分別為5.6 mrad和10?6T,空間分辨率達(dá)到了光學(xué)衍射極限(約230 nm).

對(duì)微波或射頻進(jìn)行高分辨率、高靈敏度的測(cè)量,不僅在工程技術(shù)領(lǐng)域有著重要價(jià)值,也為基本物理問(wèn)題的研究提供了有力手段.2018年,杜江峰研究組[83]報(bào)道了對(duì)于一種新型相互作用的測(cè)量結(jié)果,該相互作用是由軸子或類軸子傳遞的電子與核子間的單極-偶極相互作用.實(shí)驗(yàn)裝置如圖14所示,一個(gè)SiO2半球在NV色心的上方做往復(fù)運(yùn)動(dòng),其頻率為187.29 kHz.如果電子與核子之間存在單極-偶極相互作用,那么這樣的往復(fù)運(yùn)動(dòng)會(huì)對(duì)NV色心施加一個(gè)等效的交變磁場(chǎng).該實(shí)驗(yàn)沒(méi)有測(cè)得該交變磁場(chǎng),這為單極偶極相互作用的耦合常數(shù)、力程以及軸子或類軸子的質(zhì)量提供了新的界限.

圖13 微波場(chǎng)測(cè)量的示意圖[82] 波長(zhǎng)為532 nm的綠色激光聚焦于金剛石表面以下數(shù)微米處,線偏振的微波場(chǎng)從一根22μm直徑的銅絲輻射出來(lái)Fig.13.Schematic view of the setup for the microwave magnetometry[82].The 532-nm green laser is focused several micrometres below the diamond surface.The microwave field is radiated from a copper wire of 22μm diameter.

圖14 電子與核子間單極-偶極相互作用的測(cè)量裝置示意圖[83] 核子由SiO2半球提供,半球附在原子力顯微鏡的音叉上,由音叉帶動(dòng)在NV色心上方振動(dòng),外加靜磁場(chǎng)與NV晶軸平行Fig.14.Schematic experimental setup for the measurement of the monopole-dipole interaction between electrons and nucleons[83].The nucleons are provided by a fused silica hemisphere lens.The half-ball lens is placed on a tuning fork actuator of an atomic force microscope.A static magnetic field is applied along the symmetry axis of the NV center.

3.4 測(cè)量精度的繼續(xù)提高

繼續(xù)提高測(cè)量精度,對(duì)于進(jìn)一步發(fā)揮該體系的優(yōu)勢(shì)十分重要.前面提到,利用NV色心單自旋體系進(jìn)行精密測(cè)量時(shí),往往將信號(hào)轉(zhuǎn)化為相位信息加以測(cè)量,對(duì)相位的測(cè)量越準(zhǔn)確,也意味著對(duì)信號(hào)的測(cè)量越準(zhǔn)確.下面以相位的測(cè)量為例來(lái)介紹如何利用糾纏態(tài)來(lái)提高測(cè)量精度[84,85].

在核磁共振[87,88]、離子阱[89?92]、光學(xué)[93?95]、冷原子[96,97]等體系上,人們已經(jīng)實(shí)驗(yàn)演示了對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)量子極限的突破.在多粒子的非線性耦合體系上,超過(guò)1/N精度的測(cè)量也已被實(shí)現(xiàn)[98],但有人認(rèn)為在該情形下海森伯極限需要重新定義,不再是1/N,真正的海森伯極限并未被突破[99?102].由于實(shí)驗(yàn)條件不完美,實(shí)際情況中海森伯極限一般無(wú)法達(dá)到,但突破標(biāo)準(zhǔn)量子極限是可以達(dá)到的.

圖15 兩種量子精密測(cè)量測(cè)量方案的示意圖 (a)基于可分態(tài)的常規(guī)手段,其中每個(gè)量子體系彼此獨(dú)立地參與初態(tài)制備、相位積累和讀出過(guò)程;(b)基于量子糾纏的手段——相位積累之前的非定域操作用來(lái)制備糾纏,而相位積累之后也施加非定域操作,以便在糾纏基下進(jìn)行測(cè)量Fig.15.Two protocols for quantum precision measurement:(a)Conventional means based on separable states where each quantum system undergoes the process separately and independently;(b)means based on quantum entanglement where the nonlocal operation before phase accumulation prepares an entangled state while the nonlocal operation after phase accumulation enables the measurement in an entangled basis.

在NV色心單自旋體系中,可以利用多個(gè)自旋的糾纏態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)量子極限的突破.例如,可以利用NV周圍多個(gè)13C核自旋之間的糾纏、多個(gè)順磁雜質(zhì)原子的電子自旋之間的糾纏乃至多個(gè)NV色心電子自旋之間的糾纏.近年來(lái),已對(duì)這一方法進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)演示[103].該實(shí)驗(yàn)基于電子自旋和氮核自旋的耦合體系,利用兩個(gè)自旋之間的量子糾纏,演示了相位測(cè)量中測(cè)量精度的顯著提升.此外,運(yùn)用巧妙的相位估計(jì)算法,也可以提升相位測(cè)量的精度[104,105].

4 總結(jié)與展望

金剛石NV色心是近年來(lái)備受關(guān)注的固態(tài)自旋體系,可用于磁場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力、溫度等物理量的測(cè)量,其中測(cè)磁方面的進(jìn)展尤為突出.例如,自旋之間存在著磁相互作用,可以利用NV色心對(duì)其進(jìn)行探測(cè),從而實(shí)現(xiàn)納米尺度乃至單分子、單自旋的核磁共振和電子順磁共振;也可以利用NV色心對(duì)外加的靜磁場(chǎng)、交變磁場(chǎng)、隨機(jī)磁場(chǎng)進(jìn)行高靈敏度、高分辨率的測(cè)量.

金剛石NV色心在量子精密測(cè)量領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的潛力.隨著微納加工技術(shù)的繼續(xù)發(fā)展、光探測(cè)磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)一步提升以及各種方法和技術(shù)的不斷涌現(xiàn),NV色心將在量子精密測(cè)量中發(fā)揮進(jìn)一步的作用.磁共振研究的新紀(jì)元正在開(kāi)啟,前景令人期待.