李洪 艾倩雯 汪鵬君? 高和蓓 崔毅 羅孟波

1)(溫州大學(xué)數(shù)理與電子信息工程學(xué)院,溫州 325035)

2)(溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息系,溫州 325035)

3)(浙江大學(xué)物理系,杭州 310027)

1 引 言

近年來,隨著高分子在化學(xué)工業(yè)和生物領(lǐng)域的應(yīng)用[1,2]日益增加,研究控制高分子性質(zhì)的物理機(jī)制對高分子的應(yīng)用具有重要的意義[3].從自然界中的天然橡膠、蛋白質(zhì)到工業(yè)應(yīng)用的膠體、色譜層析法等都與高分子的吸附現(xiàn)象相關(guān),高分子鏈在吸引表面上吸附特性的研究受到人們的廣泛關(guān)?注[4?12].以往對高分子鏈在具有吸引作用界面上的研究,主要集中在高分子鏈在表面上的臨界吸附溫度和構(gòu)象在吸附過程中的變化[9?13].高分子鏈與表面之間相互作用強(qiáng)度是影響高分子吸附的主要因素,如果表面存在強(qiáng)相互吸引作用,那么高分子鏈在表面的吸附量增加,高分子鏈趨于在表面附近形成較薄的吸附層;而當(dāng)高分子鏈與表面相互吸引作用較弱時(shí),表面上的高分子鏈伸展,在溶液中形成分子刷[14].在高分子溶液中增加外力驅(qū)動(dòng)作用將影響高分子的吸附及吸附態(tài)的構(gòu)象[15].高分子鏈的尾端或中間某一個(gè)單體受到外力作用,其構(gòu)象將受外力大小和方向的影響[16?18].因此,高分子鏈在具有吸引作用的表面附近受外力驅(qū)動(dòng)作用下的吸附性質(zhì)研究具有重要的意義和應(yīng)用前景.

伴隨高分子物理實(shí)驗(yàn)研究的發(fā)展,高分子的理論計(jì)算與模擬也發(fā)展成為高分子學(xué)科的一種重要研究手段[19?21].粗粒化分子動(dòng)力學(xué)可以模擬研究高分子鏈的構(gòu)象性質(zhì)[22]和生物大分子的能量及結(jié)構(gòu)[23].外力對高分子鏈構(gòu)象的影響也可以采用模擬方法研究[16?18].高分子鏈由于分子熱運(yùn)動(dòng)而具有各種不斷變化的構(gòu)象,并且在某個(gè)時(shí)間的構(gòu)象是完全隨機(jī)的,構(gòu)象數(shù)量非常大,然而蒙特卡羅方法可以直接模擬高分子鏈的隨機(jī)性問題.單個(gè)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)也是一個(gè)復(fù)雜的計(jì)算問題,Metropolis的重要性抽樣方法可以有效地模擬計(jì)算高分子鏈的性質(zhì)[24?27].本文采用鍵長漲落模型和協(xié)同運(yùn)動(dòng)算法模擬在吸引表面附近的高分子鏈?zhǔn)艿胶愣ǖ耐饬鲵?qū)動(dòng)作用,研究了外力驅(qū)動(dòng)作用對高分子鏈吸附性質(zhì)的影響以及通過構(gòu)象形變來交叉校驗(yàn)臨界吸附點(diǎn).

2 模擬模型

高分子鏈模型采用三維的簡立方格模型,其中鏈長為N的高分子鏈由N個(gè)單體組成,高分子鏈中相鄰的單體通過鍵長可漲落的鍵相連,其鍵長取值為高分子鏈的兩端均為自由即非接枝的高分子鏈,高分子鏈被放置在兩個(gè)平行表面之間,表面間距D>Nv,其中v=0.588為Flory指數(shù).因此,在Z=0和Z=D處分別放置一個(gè)均質(zhì)且不可穿透的表面,在Z=0處的表面對高分子鏈單體具有吸引作用,而在Z=D處的表面對高分子鏈不存在吸引作用,目的是使高分子鏈不會遠(yuǎn)離具有吸引作用的表面,在模擬中取D=100.高分子鏈在X和Y方向?qū)M足周期性邊界條件.在兩個(gè)表面間施加一個(gè)平行于X軸正方向的均勻外力場,在整個(gè)模擬過程中高分子鏈上的每個(gè)單體一直受到該恒定的外力場驅(qū)動(dòng)作用,當(dāng)構(gòu)象發(fā)生變化時(shí),力的方向始終保持不變.單體與單體之間的相互關(guān)系如下:1)所有單體均滿足自回避的條件,即兩個(gè)單體不能占據(jù)同一個(gè)格點(diǎn);2)鍵與鍵之間不允許交叉;3)非鍵相鄰單體之間僅考慮體積排斥作用.

模擬過程如下: 首先采用Rosenbluth-Rosenbluth鏈生長方式[28]隨機(jī)地生成一條鏈長為N的高分子鏈,在高分子鏈的生成過程中,每個(gè)單體有26個(gè)可選擇的矢量方向;然后,讓高分子鏈做隨機(jī)的布朗運(yùn)動(dòng),在整條高分子鏈中隨機(jī)選擇一個(gè)單體進(jìn)行運(yùn)動(dòng),單體在運(yùn)動(dòng)時(shí)有6個(gè)矢量方向{(1,0,0),(?1,0,0),(0,1,0),(0,?1,0),(0,0,1),(0,0,?1)},并通過鍵長漲落算法[26,27]和協(xié)同運(yùn)動(dòng)算法[29?31]產(chǎn)生新的構(gòu)象.當(dāng)選定的單體在嘗試運(yùn)動(dòng)后有三種可能的情況,如圖1所示:1)單體k嘗試運(yùn)動(dòng)后,前后兩端的鍵都超出鍵長范圍,如圖1(a)和圖1(b)所示,嘗試運(yùn)動(dòng)失敗,保留原始位置;2)單體i嘗試運(yùn)動(dòng)后,兩端的鍵仍然滿足鍵長范圍,如圖1(a)所示的單體i按箭頭方向運(yùn)動(dòng)后如圖1(c)所示,這種情況下采用鍵長漲落算法產(chǎn)生新的構(gòu)象;3)單體i嘗試運(yùn)動(dòng)后,一端的鍵仍然在允許的鍵長范圍內(nèi),但另一端的鍵超出了鍵長范圍,如圖1(d)所示,單體i按箭頭方向運(yùn)動(dòng),此時(shí)按協(xié)同運(yùn)動(dòng)算法,超出鍵長范圍這端的近鄰單體依次向前一單體位置運(yùn)動(dòng),直到遇到可以滿足鍵長允許條件的單體j為止,從而產(chǎn)生新的構(gòu)象.運(yùn)用Metropolis重要性抽樣方法來確定新構(gòu)象的接受概率P,即P=min{1,exp(??E/KBT)}(KB為玻爾茲曼常數(shù),?E為新舊構(gòu)象產(chǎn)生的能量差).其能量變化從吸附能和外力驅(qū)動(dòng)能兩個(gè)方面來考慮:1)單體與下表面之間存在相互吸引作用,其作用強(qiáng)度為ε=?1,高分子鏈每次運(yùn)動(dòng)前后接觸能變化記為?Es=ε?M,其中?M為運(yùn)動(dòng)前后高分子鏈在表面接觸數(shù)的變化量;2)單體均受到沿x軸正方向的外力F驅(qū)動(dòng)作用,高分子鏈每次運(yùn)動(dòng)受外力驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的能量變化記為其中?xk為協(xié)同運(yùn)動(dòng)團(tuán)簇中的每個(gè)單體k在X方向上發(fā)生的位移;3)每次運(yùn)動(dòng)前后產(chǎn)生的能量變化為?E=?Es+?EF.

圖1 高分子鏈中單體嘗試運(yùn)動(dòng)的示意圖 (a)嘗試運(yùn)動(dòng)前的狀態(tài);(b)單體k嘗試往右運(yùn)動(dòng),相鄰兩鍵均斷開,嘗試運(yùn)動(dòng)失敗;(c)單體i嘗試向下運(yùn)動(dòng),滿足鍵長漲落條件;(d)單體i嘗試向左運(yùn)動(dòng),然而單體i到j(luò)之間的所有單體進(jìn)行協(xié)同運(yùn)動(dòng)Fig.1.Schematic diagram of the monomer in polymer attempt to move:(a)The state of polymer before movement;(b)the monomer k tries to move right;then two bonds between monomer k and its adjacent monomers are disconnected so that the trying movement is failure;(c)the monomer i tries to move downward,two bonds both meet the bond fluctuation conditions;(d)the monomer i tries to move left,however,all the monomers from i to j try to move cooperatively.

在模擬過程中,高分子鏈中的單體不斷地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng),我們把蒙特卡羅步(MCS)作為一個(gè)時(shí)間計(jì)量單位,在每一個(gè)蒙特卡羅步中高分子鏈的所有單體試圖平均運(yùn)動(dòng)一次.在每個(gè)溫度下,高分子鏈都將經(jīng)歷時(shí)間τ=2.5×N2.13MCS[9]來達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài),在后續(xù)的100τ MCS記錄高分子構(gòu)象樣本.對于鏈長為N的高分子鏈,均產(chǎn)生1000個(gè)獨(dú)立構(gòu)象用來對結(jié)構(gòu)求平均,以確保研究結(jié)果的準(zhǔn)確性.

3 結(jié)果與討論

3.1 無外力驅(qū)動(dòng)作用時(shí)高分子鏈的吸附特性

高分子鏈隨著溫度降低會產(chǎn)生從脫附狀態(tài)到吸附狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,該相變點(diǎn)稱為臨界吸附點(diǎn),在此溫度稱為臨界吸附溫度Tc.高分子鏈的吸附特性可以通過不同溫度下平均表面接觸數(shù)M來表示.圖2描述了高分子鏈在不同溫度的平均表面接觸數(shù)M與鏈長N的關(guān)系.我們可以通過分析在不同溫度下高分子鏈的M來估計(jì)無限長高分子鏈的臨界吸附點(diǎn),即采用有限尺寸標(biāo)度方法來計(jì)算高分子鏈的臨界吸附溫度Tc,其標(biāo)度關(guān)系可以表示為[10,32,33]

(1)式中t=(T?Tc)/Tc標(biāo)度溫度,?為交叉指數(shù)和1/δ為另一個(gè)臨界指數(shù).(1)式清晰地表達(dá)了M的值在不同溫度下有著不同的變化行為.當(dāng)溫度T從T>Tc到T

在標(biāo)度理論中,臨界吸附溫度Tc和交叉指數(shù)?可以描述高分子鏈的吸附特性[9].它們可以從平均表面接觸數(shù)M與鏈長N的指數(shù)關(guān)系計(jì)算得到.為更精確地計(jì)算臨界吸附溫度Tc,在Tc附近其他溫度的平均表面接觸數(shù)M可以通過模擬數(shù)據(jù)的二次插值計(jì)算來獲取.通過以上方法,我們計(jì)算得到了在外力F=0時(shí)高分子鏈的臨界吸附溫度Tc=1.95和指數(shù)?=1.其臨界吸附溫度大于未采用協(xié)同運(yùn)動(dòng)算法所得到的Tc=1.65[9],兩者差異的原因是高分子模型中采用不同的運(yùn)動(dòng)方式.

圖2 在臨界吸附溫度附近M-N的雙對數(shù)關(guān)系其中M為平均表面接觸數(shù);N為高分子鏈的鏈長,N=40—400;外力F=0;臨界吸附溫度Tc為1.95;交叉指數(shù)?為1Fig.2.The double logarithmic plot of M-N near the critical adsorption temperature,whereMis the average number of surface contacts and N is the chain length.The polymer chain is changed from N=40 to 400.The critical adsorption temperature Tcis 1.95 and the cross-index ? is 1.

3.2 外力驅(qū)動(dòng)作用下高分子鏈的吸附特性

圖3 在不同溫度下高分子鏈的平均表面接觸數(shù)M與鏈長N的關(guān)系,其中外力F=0.3,鏈長N=40—400Fig.3.The relationship between the average number of surface contactsMand the chain length N at different temperatures T,where the external force is F=0.3,and the chain length is from N=40 to 400.

圖4 平均表面接觸數(shù)M與溫度T的關(guān)系Fig.4.The relationship between the average number of surface contactsMand the temperature T.

圖5 高分子鏈的溫度T與外力F的偽相圖 其中鏈長N=200,DS為脫附態(tài)和AS為吸附態(tài);插圖的三種構(gòu)象分別為(a)F=0.1,T=1.0,(b)F=10,T=1.0和(c)F=10,T=0.2Fig.5.The pseudo–phase diagram of the polymer chain between the desorbed state(DS)and the adsorbed state(AS)for the temperature T and the external force F,in which the chain length is N=200.Three conformations of the insets are(a)F=0.1,T=1.0,(b)F=10,T=1.0 and(c)F=10,T=0.2.

3.3 外力驅(qū)動(dòng)對高分子鏈構(gòu)象的影響

其中,N為高分子鏈的鏈長,ri為高分子鏈中第i個(gè)單體的位置矢量,rcm為高分子的質(zhì)心位置矢量,其計(jì)算公式為

為了研究吸引表面附近的高分子鏈構(gòu)象受到外力驅(qū)動(dòng)的影響,我們模擬了高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑及X,Y,Z 方向的分量與外力F 的關(guān)系,如圖6所示,其中溫度T=1.當(dāng)外力F較小時(shí),高分子鏈的及其分量隨F的增大而保持不變,即此時(shí)的外力F不足以使高分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化.當(dāng)外力F進(jìn)一步增大時(shí)的X和Y分量出現(xiàn)了分叉,隨著外力F的增加逐漸增大,垂直外力的Y方向變小,而且回轉(zhuǎn)半徑隨外力F的增加而減小,即外力驅(qū)動(dòng)作用使高分子鏈構(gòu)象發(fā)生形變.直到F=Fc時(shí),達(dá)到極小值,此時(shí)減小到極小值而增大到極大值,而且它們的值相等后隨外力F的增加都幾乎不再變化,此時(shí)在垂直外力方向的Y和Z分量相等,說明沒有受到表面的限制即高分子鏈處于脫附狀態(tài).當(dāng)外力增大到一定值后,高分子鏈的及其三個(gè)分量隨F的增大而幾乎不再變化.因此,高分子鏈的臨界吸附點(diǎn)也可以從高分子鏈的極小值,或Y和Z分量的變化(即高分子鏈構(gòu)象形變)來粗略估計(jì).

為了從高分子鏈構(gòu)象角度進(jìn)一步說明高分子鏈在表面吸附受外力的影響,我們分別計(jì)算了均方回轉(zhuǎn)半徑在Y,Z方向上的分量和與溫度T的關(guān)系,如圖7所示.從圖7可以觀察到,高溫時(shí)高分子鏈這兩個(gè)分量的值相等,然后在T=Tc出現(xiàn)分叉,隨溫度T的減小而增大,隨溫度T的減小而減小.其原因是在臨界吸附溫度以下高分子鏈?zhǔn)艿奖砻嫖饔枚拷砻?又因?yàn)轶w積排斥作用使高分子鏈沿表面發(fā)生伸展.分叉點(diǎn)的溫度值隨著外力F 的增加而減小,且與其臨界吸附溫度Tc相一致.

圖6 高分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑以及X,Y,Z方向分量與外力F的關(guān)系Fig.6.The mean square radius of gyration and its components at the different external force F.

圖7 均方回轉(zhuǎn)半徑在Y,Z方向上的分量和與溫度T的關(guān)系,其中鏈長N=200,外力F=0,0.5,1.0和10Fig.7.The components of mean square radius of gyration in the Y,Z direction and at different temperature T,where the chain length is N=200 and the external forces are F=0,0.5,1.0 and 10.

高分子鏈在表面的吸附性質(zhì)與溫度相關(guān),我們根據(jù)圖5的偽相圖,選擇兩個(gè)溫度和來說明高分子鏈吸附和構(gòu)象受外力F驅(qū)動(dòng)的不同作用.高分子鏈的平均表面接觸數(shù)M和均方回轉(zhuǎn)半徑在Z方向上的分與外力F的關(guān)系如圖8所示.當(dāng)T=1.2時(shí),M隨外力F的增大而減小,而且其M值逐漸趨于0,即高分子鏈發(fā)生了由吸附狀態(tài)向脫附狀態(tài)的轉(zhuǎn)變;當(dāng)T=0.2時(shí),M隨外力F的增大而減小,但M仍然接近N,即高分子鏈中雖存在部分單體脫附但整條鏈仍處于吸附狀態(tài).當(dāng)F=0時(shí),T=1.2和0.2時(shí)→ 0,高分子鏈處于接近表面的吸附狀態(tài).而隨著F的逐漸增大,溫度T=1.2時(shí)單調(diào)遞增直到F>0.4后保持不變,此時(shí)明顯大于0,其中Fc=0.4與圖5中的相應(yīng)值一致;而溫度T=0.2時(shí)即使外力F>2后仍然接近于0,其值明顯小于溫度T=1.2時(shí)的,說明高分子鏈仍然在吸引表面附近.因此,在溫度T=1.2時(shí),當(dāng)外力F足夠大時(shí),使高分子鏈發(fā)生從吸附狀態(tài)到脫附狀態(tài)的相變,而在溫度T=0.2時(shí)隨外力增加沒有發(fā)生脫附相變.在兩個(gè)不同溫度T>和T<,高分子鏈吸附性質(zhì)和構(gòu)象性質(zhì)受外力驅(qū)動(dòng)作用的不同影響,其性質(zhì)與圖4的偽相圖相一致.

圖8 (a)高分子鏈平均表面接觸數(shù)M和(b)均方回轉(zhuǎn)半徑在Z方向上的分量與外力F的關(guān)系Fig.8.(a)The average number of surface contactMand(b)the component of the mean square radius of gyration in the Z direction at different external force F.

4 結(jié) 論

本文采用鍵長漲落模型和協(xié)同運(yùn)動(dòng)算法模擬在吸引表面附近并受到平行表面的外力驅(qū)動(dòng)作用的高分子鏈的熱力學(xué)性質(zhì),研究了高分子鏈在不同大小的外力作用下的吸附特性.模擬發(fā)現(xiàn)高分子鏈的臨界吸附溫度Tc隨外力F的增大而減小,據(jù)此構(gòu)建了鏈長N=200的高分子鏈的脫附狀態(tài)和吸附狀態(tài)相對于溫度T和外力F的偽相圖.我們從高分子鏈的構(gòu)象角度交叉校驗(yàn)了高分子鏈的臨界吸附點(diǎn),發(fā)現(xiàn)從高分子鏈的的極小值與從其Y和Z分量的變化估計(jì)的臨界吸附點(diǎn)相一致.最后討論了溫度T>和T<兩種情況的高分子鏈吸附性質(zhì)和構(gòu)象性質(zhì)受外力驅(qū)動(dòng)作用的不同現(xiàn)象,當(dāng)