劉 琳，王俊峰，劉曉迪

（1.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所, 安徽 合肥 230031；2.四川大學(xué)物理學(xué)院, 四川 成都 610065）

壓強(qiáng)是一種獨(dú)立于溫度、組分的“潔凈”的熱力學(xué)變量。高壓可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[1–7]，引起光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)變化，甚至出現(xiàn)壓致超導(dǎo)[3–4]。超導(dǎo)轉(zhuǎn)變需要同時滿足電阻為零和邁斯納效應(yīng)兩個條件。然而，高壓下的磁學(xué)測量比電學(xué)測量更加困難[8–9]。傳統(tǒng)的磁測量方法難以實(shí)現(xiàn)高壓下的原位高分辨率磁探測，這是由于利用金剛石對頂砧獲取高壓時，其樣品腔很小，樣品信號很弱，而且高壓原位合成的樣品極不均勻，需要微米量級的高分辨率測量。相對于傳統(tǒng)的磁測量手段，新興的量子磁傳感要靈敏得多，并且具有很高的空間分辨率。其中，基于金剛石中氮-空位（nitrogenvacancy，NV）色心的光探測磁共振（optical detected magnetic resonance，ODMR）技術(shù)已被用于壓力誘導(dǎo)磁相變的原位探測[10–13]，靈敏度可以達(dá)到小于10－3μB（μB為波爾磁子）的量級[14]。但是，由于金剛石NV 色心具有4 個取向[10]，并且其零場分裂存在溫度依賴性[15]，ODMR 譜的解析仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

近年來，碳化硅（SiC）色心因其具有自旋相干時間長、輻射近紅外波段熒光（photoluminescence，PL）等優(yōu)點(diǎn)[16–17]引起了廣泛關(guān)注，成為了繼NV 色心之后最重要的固態(tài)色心體系之一。作為基材的SiC 是第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有成熟的制備和加工工藝。在SiC 中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種色心，其中包括3 種自旋量子比特[18–21]，即硅空位色心（VSi）、雙空位色心（VSiVC）、氮-空位缺陷（NCVSi），3 種色心的晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。圖1(a)中，θ 為硅空位色心自旋B0與c軸的夾角；圖1(b)顯示了4H-SiC 以重復(fù)的“АBCB”模式堆疊的晶體平面，雙空位色心單個點(diǎn)陣位可以具有六邊形（h）或準(zhǔn)立方（k）的近鄰構(gòu)型；圖1(c)顯示了4H-SiC 中4 種不同取向的氮空位色心。目前，利用SiC 中具有自旋操縱性質(zhì)的色心，結(jié)合ODMR 技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了常壓下的磁測量，然而，高壓下結(jié)合對頂砧技術(shù)的高壓磁精密測量仍有待進(jìn)一步研究。

圖1 4H-SiC 中硅空位[18] (a)、雙空位[19] (b)、4 種氮空位色心[20] (c)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Silicon vacancies[18] (a), divacancy defect structure[19] (b) and four different NV centres[20] (c) in 4H-SiC

本文將從SiC 色心的性質(zhì)出發(fā)，回顧利用對頂砧技術(shù)研究SiC 中硅空位和雙空位色心在高壓下的光學(xué)性質(zhì)和自旋性質(zhì)的進(jìn)展，展示基于ODMR 技術(shù)實(shí)現(xiàn)高壓下磁探測的最新成果，以期推動高壓色心磁探測平臺在極端環(huán)境下物質(zhì)結(jié)構(gòu)及演化研究中的應(yīng)用。

1 ODMR 技術(shù)簡介

ODMR 技術(shù)是一種利用光學(xué)技術(shù)對磁共振過程進(jìn)行檢測的方法，是研究缺陷自旋的常用手段?；谏牡腛DMR 技術(shù)由自旋的光極化、微波自旋操控以及自旋光讀出過程實(shí)現(xiàn)。光極化是指利用激光能量使色心自旋通過特定的躍遷過程，最終將電子自旋初始化至基態(tài)的低能態(tài)上。微波的自旋操控主要體現(xiàn)在微波使色心的自旋態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，致使自旋態(tài)的布居數(shù)發(fā)生變化，最終改變自旋依賴的熒光強(qiáng)度。光讀出是指通過不同的熒光強(qiáng)度來判斷所處的自旋態(tài)。

基于色心的ODMR 技術(shù)在高壓領(lǐng)域的應(yīng)用主要經(jīng)歷如下發(fā)展歷程：1950 年，法國物理學(xué)家Аlfred kastler 開發(fā)了ODMR 技術(shù)；1997 年，Wrachtrup 小組將該技術(shù)與金剛石NV 色心相結(jié)合，獲得了NV 色心的ODMR 譜[22]；2014 年，Doherty 小組將基于NV 色心的ODMR 技術(shù)應(yīng)用于高壓環(huán)境[23]；2019 年，4 個課題組分別利用NV 色心對高壓下的磁轉(zhuǎn)變和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變進(jìn)行探測[10–13]，正式揭開了利用色心自旋和ODMR技術(shù)進(jìn)行高壓下高靈敏磁探測的序幕。

2 研究進(jìn)展

2.1 高壓下硅空位色心的熒光光譜和自旋性質(zhì)

色心作為一種晶體結(jié)構(gòu)缺陷，會呈現(xiàn)出特定波長范圍的熒光。圖2(a)為硅空位色心在室溫、不同壓力下的熒光光譜，光譜覆蓋850～1 000 nm?？梢钥闯觯杩瘴粺晒夤庾V的中心波長隨壓力的升高而藍(lán)移[24]，這是因為晶體結(jié)構(gòu)在壓力作用下發(fā)生了變化。

圖2 (a) 不同壓力下硅空位色心的室溫?zé)晒夤庾V[24]，(b) 4H-SiC 中硅空位色心的基態(tài)（2DG）零場分裂隨溫度的變化[25]，(c) 31 Gs 磁場下的常壓拉比振蕩[24]，(d) 相干時間T2 隨壓力的變化曲線[24]Fig.2 (a) Room temperature PL spectra of the VSi defects at different pressures[24]; (b) the ground state (2DG)zero-field splitting in the VSi centre of 4H-SiC as a function of temperature[25]; (c) Rabi oscillations at a magnetic field of 31 Gs at ambient pressure[24]; (d) T2 as a function of pressure[24]

對于硅空位色心，其電子自旋基態(tài)S=3/2，是半整數(shù)自旋體系，根據(jù)Kramers 定理，其自旋體系對溫度、應(yīng)力等不敏感。圖2(b)顯示了硅空位色心的基態(tài)（2DG）零場分裂隨溫度的變化，可以看到，溫度基本不影響硅空位色心基態(tài)的ODMR 峰的頻率[25]，表明在硅空位色心的量子精密測量實(shí)驗中可以忽略溫度的影響。

對于能夠?qū)崿F(xiàn)自旋操縱的色心，可以通過光學(xué)方法對電子的自旋態(tài)進(jìn)行極化和讀取，并通過微波控制自旋態(tài)。加載微波之后，電子自旋會在共振能級之間產(chǎn)生拉比振蕩，拉比周期可以通過拉比振蕩實(shí)驗獲得。圖2(c)顯示了在環(huán)境壓力下使用標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列測量的硅空位色心的拉比振蕩，其中ΔI/I為PL 信號的相對強(qiáng)度。硅空位作為一種自旋量子比特體系，退相干是一個無法避免的問題，一般把Hahn-echo 作用下的相干態(tài)衰減時間稱為退相干時間（T2）。如圖2(d)所示，硅空位色心的T2約為7.8 μs，且隨著壓力的升高，T2基本保持不變[24]。

2.2 高壓下雙空位色心的熒光光譜和自旋性質(zhì)

4H-SiC 中有7 種雙空位色心，分別命名為PL1～PL7[19,26]，其中：PL3、PL5、PL6 和PL7 可以在室溫下進(jìn)行自旋控制[26]，其余的雙空位色心無法進(jìn)行室溫下的自旋控制。圖3(a)和圖3(c)分別展示了不同溫度下4H-SiC 中雙空位色心系綜的熒光光譜以及低溫（T=20 K）下的零聲子線[19]。結(jié)果表明，室溫下由于存在聲子邊帶，不同雙空位色心的熒光特征峰融合在一起，無法分辨出7 種不同雙空位色心的熒光特征峰。為了避免這種情況，在25 K 的低溫下進(jìn)行了熒光光譜實(shí)驗[27]，分別測試了雙空位色心在常壓和3 GPa 壓力下的低溫?zé)晒夤庾V，如圖3(b)所示。圖3(b)中的插圖為25 K 低溫下PL5 和PL6 兩種雙空位色心的零聲子線局部放大圖。對比兩個不同壓力下的光譜特征峰，可以發(fā)現(xiàn)：加壓后，熒光峰呈現(xiàn)藍(lán)移趨勢；而且，隨著壓力的升高，聲子邊帶變得明顯[26]，可能是壓力誘導(dǎo)晶體和電子結(jié)構(gòu)改變所致。

圖3 (a) 溫度為20～300 K 時4H-SiC 的光致發(fā)光光譜[19]，(b) 溫度為25 K 時不同壓力下雙空位色心的低溫?zé)晒夤庾V[27]，(c) 20 K 低溫時6 種不同雙色心（PL1～PL6）的光致發(fā)光譜[19]Fig.3 (a) Photoluminescence spectra of 4H-SiC at sample temperatures ranging from 20 to 300 K[19]; (b) low-temperature fluorescence spectra of divacancy under different pressures at 25 K[27]; (c) an expanded view of low-temperature (20 K)photoluminescence showing the six defect lines (PL1–PL6)[19]

不僅如此，還研究了雙空位PL5 色心在高壓下的自旋性質(zhì)[27]。如圖4(a)所示，當(dāng)用共振微波脈沖驅(qū)動自旋時，共振自旋態(tài)之間會發(fā)生布居振蕩，從實(shí)驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在高壓下雙空位PL5 色心仍然具有很好的相干控制。25.5 GPa 壓力下，通過擬合得出對應(yīng)的拉比頻率約為7.0 MHz。結(jié)合圖4(b)和圖4(c)可以看出，作為量子比特的雙空位PL5 色心的退相干時間T2隨壓力的升高呈現(xiàn)明顯的減小趨勢。T2減小可能是由于壓力導(dǎo)致雙空位色心與自旋浴缺陷之間的距離減小，從而增加了雙空位色心與自旋浴之間的相互作用。

2.3 高壓量子精密測量

利用金剛石對頂砧技術(shù)獲取高壓時，樣品腔大小一般為微米量級，且壓力越高，樣品腔越小，信號越弱。此外，高壓下的樣品極不均勻，測量時需要穿過毫米級厚度的對頂砧，導(dǎo)致高壓下的樣品測量十分困難。普通磁測量手段的靈敏度和分辨率不夠高，并且要求測試樣品足夠大且均勻。例如：中子衍射技術(shù)的中子能量低，所需樣品量較大，信號易受非靜水壓環(huán)境影響，實(shí)驗誤差較大；交流磁化率技術(shù)中，高壓樣品在線圈空間中的占比很小，導(dǎo)致測量的樣品磁信號很弱；超導(dǎo)干涉儀對周圍環(huán)境的要求很高，通常需要排除背景磁信號的干擾。因此，亟需發(fā)展可以在高壓下應(yīng)用的具有高靈敏度和高分辨率的微觀測量手段。針對該需求，以色心的ODMR 為基礎(chǔ)的自旋量子精密測量技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生?？偟膩碚f，色心是一種原子尺度的缺陷，基于色心的ODMR 技術(shù)具有高空間分辨率，可以高效地獲取色心所處環(huán)境的壓力、磁場、溫度等變化。

2.3.1 壓力精密測量

不同色心對所處環(huán)境的響應(yīng)是不同的。研究發(fā)現(xiàn)，4H-SiC 中的硅空位色心和雙空位色心的ODMR 峰均隨著壓力的升高向高頻方向移動[24,27]。其中，硅空位色心由于色心本身結(jié)構(gòu)以及SiC 不是中心對稱結(jié)構(gòu)[18,28]，在零場下只表現(xiàn)出1 個峰，零場分裂參數(shù)D隨壓力p變化的斜率（dD/dp）約為0.31 MHz/GPa[24]，如圖5 所示。

圖5 零場、不同壓力下硅空位色心的ODMR 譜(a)及零場分裂參數(shù)D 隨壓力的變化(b)[24]Fig.5 ODMR spectra of silicon vacancy defects at zero field and different pressures (a)and the variation of zero-field splitting parameter D with pressure (b)[24]

雙空位色心體系比較復(fù)雜，包含了PL1～PL7 共7 種色心。常溫下PL5、PL6、PL7 3 種色心的共振峰隨壓力的變化如圖6(a)所示，其斜率分別為25.1、11.8、23.6 MHz/GPa[27]。結(jié)果表明，雙空位PL5 色心對壓力更敏感，其斜率是金剛石NV 色心的1.7 倍。

圖6 (a) 雙空位PL5、PL6、PL7 色心的ODMR 共振峰隨壓力的變化，(b) 雙空位PL5 色心的ODMR 對比度隨壓力的變化[27]Fig.6 (a) Variations of ODMR formant with pressure for divacancy PL5, PL6 and PL7 defects;(b) ODMR contrast as a function of the pressure[27]

設(shè)η(p)為壓力靈敏度，則

2.3.2 高壓磁測量[24, 27]

色心的自旋能級在外磁場下會發(fā)生塞曼分裂，導(dǎo)致ODMR 峰劈裂，且磁場越強(qiáng)，劈裂程度越高。依據(jù)共振峰的劈裂值可以計算磁場的大小，這是利用色心進(jìn)行磁探測的基本原理。

在基于色心自旋的ODMR 實(shí)驗中，分別利用SiC 中的硅空位色心和雙空位色心進(jìn)行實(shí)驗。對于硅空位色心實(shí)驗，制作SiC 壓砧替代常用的金剛石對頂砧，同時在SiC 對頂砧的一個砧面注入淺層的硅空位色心，在緊貼色心的地方放置待測樣品釹鐵硼永磁體Nd2Fe14B 或釔鋇銅氧YBa2Cu3O6.6高溫超導(dǎo)體。在樣品腔中加入紅寶石作為標(biāo)壓物質(zhì)，NaCl 作為傳壓介質(zhì)，鉑電極作為微波傳輸線。

圖7 展示了利用硅空位色心進(jìn)行Nd2Fe14B 壓致磁相變的探測過程。在垂直于砧面的方向上施加c軸磁場Bc，分別測量靠近（測量點(diǎn)）和遠(yuǎn)離（參考點(diǎn)）磁性樣品2 個點(diǎn)的硅空位色心ODMR 譜，圖7(a)的共聚焦掃描圖顯示了2 個點(diǎn)的位置。測量點(diǎn)距Nd2Fe14B樣品很近，能直接反映c軸磁場Bc和Nd2Fe14B 樣品在壓致磁相變中磁場（BNdFeB）的變化，如圖7(b)所示，其中Btot為硅空位色心的總磁場。而參考點(diǎn)距離Nd2Fe14B 樣品較遠(yuǎn)，只受c軸磁場的影響。首先，獲得一個參考點(diǎn)的ODMR 譜以及不同壓力下測量點(diǎn)的ODMR 譜，如圖7(c)所示；然后，讀出每個ODMR 譜中兩個劈裂共振峰的峰位，計算出測量點(diǎn)和參考點(diǎn)的峰位差；最后，得出不同壓力下Nd2Fe14B 樣品的磁場，如圖7(d)所示。隨著壓力的升高，兩個點(diǎn)的共振峰頻率差減小，Nd2Fe14B 的磁性隨壓力升高而減弱。這與Nd2Fe14B 在高壓下由鐵磁相可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾畔噙@一現(xiàn)象[13]一致，由此證明利用硅空位色心可以實(shí)現(xiàn)高壓磁相變探測。

圖7 利用硅空位色心探測釹鐵硼磁性材料的壓力誘導(dǎo)磁性相變[24] ：(a) 硅空位色心和Nd2Fe14B 樣品的共聚焦掃描圖，(b) 壓力誘導(dǎo)磁相變過程中磁場的變化示意圖（Bc、BNdFeB 和Btot 分別表示外加的c 軸磁場、Nd2Fe14B 的磁場和硅空位色心的總磁場），(c) 參考點(diǎn)和測量點(diǎn)的硅空位色心ODMR 譜，(d) 利用硅空位色心測量的高壓下Nd2Fe14B 樣品的磁場變化Fig.7 Detection of the pressure-induced magnetic transition of a Nd2Fe14B magnet using shallow VSi defects[24]: (a) confocal scanning microscopy image of VSi defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (b) local magnetic field vectors during the pressure-induced magnetic phase transition (Bc, BNdFeB and Btot represent the magnetic field of the c-axis, Nd2Fe14B sample and the total magnetic field on the VSi defects, respectively); (c) ODMR spectra of VSi defects in the detected and reference position; (d) the magnetic fields of the Nd2Fe14B sample were measured using VSi defects

為了探測超導(dǎo)的邁斯納效應(yīng)，選用經(jīng)典的高溫超導(dǎo)材料釔鋇銅氧（YBa2Cu3O6.6，YBCO），圖8(a)展示了硅空位色心和YBCO 超導(dǎo)體的共聚焦熒光掃描圖，其中黑色虛線部分為YBCO 樣品。首先，對樣品降溫，降溫完成后沿c軸施加磁場。然后，測量不同壓力下隨溫度變化的ODMR 譜，圖8(b)為9.0 GPa壓力下升溫的ODMR 譜。據(jù)此計算不同溫度下兩個共振峰的差值，如圖8(c)所示，可以發(fā)現(xiàn)，YBCO 樣品在特定的溫度（Tc）下發(fā)生了突變，表明磁場發(fā)生了突變，此時樣品由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀☉B(tài)。采用上述方法得出其他壓力下的共振峰差隨溫度變化的譜圖，如圖8(d)所示。最后，根據(jù)不同壓力下的Tc獲得溫度-壓力相圖，如圖8(e)所示，該圖與其他方法測得的YBCO 超導(dǎo)溫度-壓力相圖一致，證明通過硅空位色心確實(shí)可以進(jìn)行高壓磁相變探測。

圖8 利用硅空位色心對YBCO 超導(dǎo)材料的T-p 相圖進(jìn)行探測[24]：(a) 硅空位色心和YBa2Cu3O6.6 樣品的共聚焦掃描圖，(b) 9.0 GPa 下不同溫度的硅空位色心ODMR 譜，(c) 9.0 GPa 下ODMR 峰分裂隨溫度的變化，(d) 不同壓力下ODMR 峰分裂隨溫度的變化，(e) YBa2Cu3O6.6 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度-壓力相圖Fig.8 Detection of the temperature-pressure phase diagram of superconductor YBa2Cu3O6.6 using shallow VSi defects[24]:(a) confocal scanning microscopy image of the VSi defects and YBa2Cu3O6.6 sample; (b) ODMR spectra of VSi defects at different temperatures at 9.0 GPa; (c) the ODMR splitting with temperature at 9.0 GPa; (d) the ODMR splitting with temperature under different pressures; (e) the YBa2Cu3O6.6 Tc-pressure phase diagram

利用雙空位色心進(jìn)行高壓磁探測時[27]，選擇雙空位PL6 色心，這是因為雙空位色心有兩個方向，其中PL1、PL2、PL6 沿c軸方向，易于施加外磁場。利用雙空位PL6 色心對Nd2Fe14B 的壓力誘導(dǎo)磁相變進(jìn)行探測的過程[27]如圖9 所示。首先，在垂直于砧面的方向上施加磁場，如圖9(b)所示，在Nd2Fe14B 附近選擇一個探測點(diǎn)；然后，測量不同壓力下探測點(diǎn)的ODMR 譜，如圖9(c)所示；最后，得到不同壓力下兩個劈裂共振峰的差值，如圖9(d)所示。結(jié)果表明，樣品Nd2Fe14B 的磁性隨著壓力升高而減弱。這與Shang 等[13]報道的Nd2Fe14B 在高壓下的鐵磁-順磁相變一致，由此證明利用雙空位色心實(shí)現(xiàn)了高壓磁相變的探測。

圖9 利用雙空位PL6 色心探測Nd2Fe14B 的壓力誘導(dǎo)磁轉(zhuǎn)變[27]：(a) 雙空位PL6 色心的D 隨壓力線性增大；(b) 雙空位PL6 色心和Nd2Fe14B 的共聚焦掃描圖，中間藍(lán)色部分代表Nd2Fe14B 樣品；(c) 不同壓力下雙空位PL6 色心的ODMR 譜；(d) 通過PL6 色心檢測Nd2Fe14B 樣品的磁場Fig.9 Detection of pressure-induced magnetic phase transition of a Nd2Fe14B magnet using PL6 defects[27]:(a) measured D increases linearly as the pressure increases; (b) confocal scanning microscopy image of PL6 defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (c) ODMR spectra of PL6 defects under different pressures;(d) magnetic field of Nd2Fe14B sample detected by PL6 defects

3 總結(jié)與展望

基于色心的高壓量子精密測量中，除了SiC 色心之外，另一個常用的色心是金剛石NV 色心。對比SiC 中的硅空位色心和雙空位色心以及金剛石NV 色心，可以發(fā)現(xiàn)以下區(qū)別：

(1) SiC 中硅空位色心在零場下只有1 個共振峰，且不隨溫度發(fā)生變化，因此在進(jìn)行不同溫度下的磁場信號探測時，更易于解析；

(2) 金剛石NV 色心在3 種色心中具有最高的ODMR 譜對比度，高達(dá)30%，但是SiC 中的硅空位色心或雙空位色心的零聲子線占比更大，金剛石NV 色心的熒光光譜有更大占比的聲子邊帶；

(3) SiC 對頂砧在較低的壓力下更具優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)相對于金剛石壓砧更大的樣品腔體積；

(4) SiC 擁有成熟的單晶生長、微加工和摻雜工藝；

(5) 金剛石NV 色心的共振峰峰位隨壓力的斜率為14.5 MHz/GPa，而SiC 中雙空位色心的最大斜率為25.1 MHz/GPa，約為金剛石NV 色心的1.7 倍。

總的來說，基于SiC 色心的量子傳感技術(shù)為高壓原位磁測量提供了一種優(yōu)異的手段，具備高靈敏度以及其他探測系統(tǒng)不具備的高分辨率優(yōu)勢。采用該技術(shù)，已成功探測了Nd2Fe14B 永磁體的壓致磁相變以及經(jīng)典的高溫超導(dǎo)材料YBCO 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，未來通過構(gòu)建SiC 色心的磁成像裝置，可以實(shí)現(xiàn)磁性材料的磁性分布和超導(dǎo)材料的高分辨成像。相信基于SiC 色心的量子傳感技術(shù)將很快應(yīng)用于二維磁性材料的磁性探測、高壓氫化物的超導(dǎo)探測以及其他新型超導(dǎo)體的超導(dǎo)探測等多種場景。