董楊 杜博 張少春 陳向東 孫方穩(wěn)

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院量子信息重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

1 引 言

量子傳感就是利用量子力學(xué)屬性去實(shí)現(xiàn)對(duì)物理量的高精度測(cè)量,已經(jīng)成為當(dāng)代量子信息技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)快速發(fā)展的重要方向.常用的實(shí)驗(yàn)物理體系包括光子、原子(囚禁離子)、色心以及超導(dǎo)等.這些物理體系在不同尺度、不同溫度下可以實(shí)現(xiàn)極高靈敏度和精確度的測(cè)量.而金剛石氮-空位色心(NV色心)一直是量子傳感的代表性體系.自從20世紀(jì)末德國(guó)科學(xué)家完成對(duì)NV色心單電子自旋量子態(tài)的光學(xué)探測(cè)磁共振技術(shù)(ODMR)以來(lái),基于該體系的量子傳感得到了快速發(fā)展[1].金剛石中的NV色心在室溫下具有得天獨(dú)厚的屬性:穩(wěn)定的熒光發(fā)射、超長(zhǎng)的電子自旋相干時(shí)間、良好的可拓展性、成熟的微波操作技術(shù)以及簡(jiǎn)易的光學(xué)讀出手段.當(dāng)前,NV色心已經(jīng)成為室溫固態(tài)量子傳感的最具有前景的實(shí)驗(yàn)體系之一[2].近年來(lái),NV色心的量子態(tài)調(diào)控技術(shù)在實(shí)驗(yàn)上取得了很大進(jìn)展,這使得以NV色心為實(shí)驗(yàn)載體實(shí)現(xiàn)固態(tài)量子信息處理成為可能,并為提高室溫固態(tài)量子傳感的性能提供了良好的理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)保證[3].此外,NV色心的電子云在空間上居于納米尺度范圍內(nèi),基于這一特點(diǎn),NV色心可以作為納米分辨率探針進(jìn)行納米級(jí)空間分辨率的物理量探測(cè)與成像[4].

本文主要回顧以NV色心為實(shí)驗(yàn)載體的固態(tài)量子傳感進(jìn)展,包括以下內(nèi)容:NV色心系統(tǒng)簡(jiǎn)介;單個(gè)NV色心量子傳感原理;基于NV色心的高空間分辨率傳感;NV色心量子傳感指標(biāo)的提升.

2 NV色心系統(tǒng)簡(jiǎn)介

2.1 NV色心結(jié)構(gòu)與電荷態(tài)

金剛石中的單個(gè)NV色心是由一個(gè)氮雜質(zhì)和鄰近的一個(gè)空位組成,如圖1所示.這種缺陷存在于金剛石晶體中,具有C3v對(duì)稱(chēng)性,對(duì)稱(chēng)軸方向稱(chēng)為NV色心的軸向.NV色心可以通過(guò)氮離子注入高純金剛石晶體中生成.金剛石中的NV色心有多種電荷態(tài),常見(jiàn)的有:帶負(fù)電電荷狀態(tài)NV?,電中性狀態(tài)NV0[5].這兩種電荷態(tài)對(duì)應(yīng)不同的光致發(fā)光光譜,實(shí)驗(yàn)上以濾波的手段可加以區(qū)分,如圖1所示.由于NV?自旋能級(jí)躍遷能夠通過(guò)光探測(cè)磁共振(ODMR)信號(hào)測(cè)量,而NV0沒(méi)有,這使得科學(xué)家有豐富而成熟的方法去控制NV?,從而使其得到了快速的發(fā)展與應(yīng)用.下文中如無(wú)特殊說(shuō)明,NV色心即為帶負(fù)電的狀態(tài)(NV?).

圖1 金剛石NV色心介紹[6](a)金剛石中的NV色心原子結(jié)構(gòu);(b)NV?和NV0的光譜Fig.1.Introduction of the NV center in diamond[6]:(a)Schematic of the NV center structure in diamond;(b)the spectrum of NV?and NV0.

2.2 NV色心能級(jí)與初始化

圖2所示為NV色心的電子能級(jí):它的基態(tài)3A2與激發(fā)態(tài)3E都是電子自旋三重態(tài),亞穩(wěn)態(tài)1A1是電子自旋單態(tài).基態(tài)由于零場(chǎng)劈裂,ms=±1和ms=0能級(jí)非簡(jiǎn)并,劈裂值為D=2.87 GHz.這也是用于判定NV色心的方法之一.借助于NV色心亞穩(wěn)態(tài)躍遷的自旋選擇特性,實(shí)驗(yàn)上通常用激光極化NV色心的量子狀態(tài).由于NV色心的熒光強(qiáng)度依賴電子自旋狀態(tài),這使得可以利用自發(fā)輻射熒光強(qiáng)度變化讀出其電子自旋狀態(tài).例如實(shí)驗(yàn)上利用 1 mW的532 nm激光極化抽運(yùn)幾微秒,就可以有效地把NV色心初始到ms=0狀態(tài),極化率高達(dá)92%.

圖2 NV色心的能級(jí)示意圖Fig.2.Energy level diagram of NV?.

2.3 NV色心哈密頓量

NV色心電子自旋基態(tài)3A2的哈密頓量為

其中z方向是NV色心的軸向,D=2.87 GHz是零場(chǎng)劈裂并且隨著溫度的變化而變化.第二項(xiàng)表示水平應(yīng)力或者施加電場(chǎng)(E)后產(chǎn)生的相互作用項(xiàng).第三項(xiàng)是磁場(chǎng)的塞曼效應(yīng)項(xiàng),用于描述NV色心電子自旋與矢量磁場(chǎng)的相互作用,這使得NV色心可以成為一種磁力計(jì)[5].最后一項(xiàng)描述NV色心與周?chē)暮俗孕嗷プ饔?其中,S=(Sx,Sy,Sz)是電子自旋矢量,Ai為電子自旋與核自旋的耦合精細(xì)張量,Ii是核自旋矢量.因此,通過(guò)合理地操控電子自旋可有效地控制核自旋的狀態(tài),進(jìn)而為探測(cè)核自旋提供理論保障.此外,溫度和壓力也可以調(diào)節(jié)NV色心的能級(jí).因此,可以利用NV色心去測(cè)量電磁場(chǎng)、溫度和壓力等,實(shí)現(xiàn)多功能的量子傳感器.表1列舉了NV色心實(shí)現(xiàn)各種物理場(chǎng)探測(cè)的性能[7].

表1 NV色心探測(cè)不同的物理場(chǎng)中性能Table 1.The performance of sensor based on NV center in different physical fields.

3 單個(gè)NV色心納米尺度量子傳感原理與進(jìn)展

3.1 單個(gè)NV色心直流(DC)磁力計(jì)基本原理

當(dāng)對(duì)NV色心只施加DC磁場(chǎng)時(shí),體系的哈密頓量(1)可以簡(jiǎn)化為

這里引入BNV=Bz對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)在NV色心軸向上的投影.理論上通過(guò)計(jì)算哈密頓量(2)的本征值v±可以反推矢量磁場(chǎng)B.具體而言,自旋為1的體系的自旋角動(dòng)量算符為

從(6)式中可以看到:在弱磁場(chǎng)情況下,垂直NV軸向的磁場(chǎng)對(duì)能級(jí)移動(dòng)的貢獻(xiàn)要比軸向磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)小得多,結(jié)果被零場(chǎng)劈裂抑制.在有沿軸向的外磁場(chǎng)情況下,原本簡(jiǎn)并的兩個(gè)能級(jí)ms=±1產(chǎn)生了劈裂.而垂直于NV軸向的磁場(chǎng)把ms=±1與ms=0之間的能級(jí)間距被拉大.

由于沿軸方向的磁場(chǎng)引起的哈密頓量變化只有對(duì)角項(xiàng),不會(huì)改變自旋的本征態(tài);而垂直于NV軸方向的磁場(chǎng)引起的哈密頓量變化有非對(duì)角項(xiàng),系統(tǒng)的本征態(tài)不再是自旋ms=0,±1,而是它們的疊加態(tài).這樣激光對(duì)自旋的極化作用將會(huì)降低,在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到NV的熒光光強(qiáng)會(huì)受到磁場(chǎng)的大小和方向的影響.在圖4中,用電磁鐵產(chǎn)生了磁場(chǎng),磁場(chǎng)與NV軸向之間的角度約為87?.磁場(chǎng)增強(qiáng)時(shí),可以看到熒光強(qiáng)度下降,說(shuō)明自旋不再是被初始化到ms=0.因此通過(guò)加磁場(chǎng)的方法,可以研究NV色心不同自旋對(duì)光學(xué)躍遷過(guò)程的影響,例如測(cè)量了在有無(wú)磁場(chǎng)的條件下NV的激發(fā)態(tài)壽命.可以看到加磁場(chǎng)后,熒光衰減變快,這說(shuō)明自旋為ms=±1激發(fā)態(tài)比ms=0的激發(fā)態(tài)壽命短.可以利用計(jì)算機(jī)數(shù)值求解,結(jié)果如圖3所示.

對(duì)于外加磁場(chǎng)相對(duì)零場(chǎng)劈裂值(1000 Gauss)小,且垂直于NV色心軸向的分量可以忽略的情況下(γeB⊥?D),ODMR的共振峰位一階修正可以表示為

考慮磁場(chǎng)的垂直分量后,二階修正的結(jié)果為

圖3 (a)磁場(chǎng)B的方向與NV色心的軸向有的夾角;(b)不同的夾角θ下的電子自旋共振譜(ESR)ν±與所加磁場(chǎng)B的關(guān)系[9]Fig.3.(a)A magnetic field B is applied with an angle θ with respect to the NV defect axis z;(b)–(d)ESR frequencies ν±as a function of the magnetic field amplitude B=||B||for different angles θ[9].

圖4 (a)熒光與磁場(chǎng)的關(guān)系,磁場(chǎng)與NV色心軸向夾角為87?;(b)磁場(chǎng)影響激發(fā)態(tài)壽命[10]Fig.4.(a)The fluorescence intensity at different amplitude of the magnetic field with an angle 87?with respect to the NV defect axis z;(b)the magnetic field in fluences the lifetimes of single NV centers[10].

3.2 頻域法

實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)ODMR信號(hào)得到,而探測(cè)NV色心ODMR信號(hào)的實(shí)驗(yàn)大致分為兩種:一種是連續(xù)波探測(cè),一種是脈沖探測(cè).前者操作簡(jiǎn)單,但是后者避免了前者的激光與微波的退極化效應(yīng),提高了探測(cè)靈敏度、測(cè)量精度;并且隨著電子學(xué)同步技術(shù)在科研領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,后者越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于具體實(shí)驗(yàn)中.因此,這里重點(diǎn)介紹后者,脈沖序列如圖5(a).

量子傳感實(shí)驗(yàn)最佳測(cè)量點(diǎn)是NV色心的熒光隨微波驅(qū)動(dòng)頻率變化最陡峭處.假定NV色心軸向磁場(chǎng)變化有限值δB,NV色心的熒光對(duì)應(yīng)變化為

這里I0是NV色心在測(cè)量時(shí)間?t范圍內(nèi)的熒光光子收集速率.因此光子散粒噪聲限制的測(cè)量DC磁場(chǎng)靈敏度極限為

圖5 (a),(b)頻域脈沖ODMR方法測(cè)量直流磁場(chǎng);(c)利用連續(xù)微波和脈沖微波測(cè)量直流磁場(chǎng)的靈敏度對(duì)比Fig.5.(a),(b)DC magnetometry using a single resonant MW π-pulse on the NV spin;(c)comparison of the sensitivity to dc magnetic field operating either in continuous or pulsed MW.

圖6 (a),(b)Ramsey脈沖序列測(cè)量直流磁場(chǎng);(c)Ramsey脈沖序列測(cè)量磁場(chǎng)的靈敏度Fig.6.(a)DC magnetometry using Ramsey sequence;(b)DC magnetometry sensitivity as a function of interrogation time.

這里?v是電子自旋共振譜(ESR)線寬;C是對(duì)比度,對(duì)于單個(gè)NV色心C≈20%.磁場(chǎng)探測(cè)的靈敏度受限于ESR線寬?v與熒光光子收集效率[9].前者的基本極限是由NV色心的非均勻展寬決定的,即?v～1/,因此利用脈沖微波探測(cè)(如圖6),Tπ選取的時(shí)間為時(shí)測(cè)量靈敏度最大,并且也可以清楚地看到精細(xì)ODMR譜.

3.3 時(shí)域法

然而實(shí)驗(yàn)上達(dá)到靈敏度探測(cè)極限對(duì)激光與微波的功率都有要求[11].對(duì)應(yīng)的解決方案就是時(shí)域探測(cè)手段——Ramsey探測(cè)序列[12],如圖6(a).

步驟2 施加一個(gè)π/2微波脈沖,把量子傳感器制備到疊加態(tài),

步驟3 將此狀態(tài)放入磁場(chǎng)中演化時(shí)間τ.如果忽略全局相位,疊加態(tài)就會(huì)累計(jì)相位?=γeBNVt,因此演化之后變?yōu)?/p>

步驟5 利用532 nm激光對(duì)量子態(tài)塌縮測(cè)量,讀出結(jié)果

通過(guò)記錄p作為演化時(shí)間的函數(shù),可以得到振蕩頻率與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系.

由于NV色心與周?chē)沫h(huán)境熱庫(kù)相互作用,使得演化時(shí)間不能任意長(zhǎng),演化振蕩幅度衰減的時(shí)間常數(shù)為T(mén)?2.時(shí)域法完全避免了對(duì)激光與微波功率限制,并且和頻域法相比,它給出了較好的靈敏度結(jié)果.這樣沿著NV色心軸向的磁場(chǎng)分量測(cè)量就可以完成.

圖7 (a),(b)利用15N拉莫爾進(jìn)動(dòng)測(cè)量矢量磁場(chǎng)脈沖序列與結(jié)果[13]Fig.7.(a)Pulse sequence in the experiment;(b)15N nuclear spin precession[13].

然而物理磁場(chǎng)是一個(gè)三維矢量,如果要測(cè)量垂直于軸向的分量,上述方法是不夠充分的.實(shí)驗(yàn)上解決上述的方法有:1)采用多個(gè)不同軸向的NV色心進(jìn)行測(cè)量[14];2)采用核自旋輔助的方法進(jìn)行測(cè)量[13].對(duì)于第一種方法顯而易見(jiàn):不同的軸向NV色心,可以給出磁場(chǎng)在它們軸向上的分量,結(jié)合矢量合成法則,就可以得到矢量磁場(chǎng)全貌,但是測(cè)量過(guò)程對(duì)空間分辨與時(shí)間分辨都會(huì)產(chǎn)生限制.后面一種方法不會(huì)有這樣的問(wèn)題.當(dāng)磁場(chǎng)施加在NV色心上后,主核15N會(huì)在矢量磁場(chǎng)的作用下進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng),拉莫爾進(jìn)動(dòng)的頻率正比于磁場(chǎng)強(qiáng)度,而氮核的狀態(tài)可以通過(guò)NV色心的電子自旋間接讀出,從而測(cè)量出矢量磁場(chǎng)的所有信息,如圖7所示.

3.4 單個(gè)NV色心交流(AC)磁力計(jì)

如果待測(cè)物理磁場(chǎng)是隨時(shí)間變化的,可對(duì)待測(cè)信號(hào)進(jìn)行傅里葉級(jí)數(shù)分解[12]:

實(shí)驗(yàn)上就能對(duì)原信號(hào)進(jìn)行重建.因此,測(cè)量隨時(shí)間變化的磁場(chǎng)的問(wèn)題就簡(jiǎn)化為探測(cè)振幅不變的交流磁場(chǎng).此時(shí),系統(tǒng)的哈密頓量可以寫(xiě)為

顯然DC磁場(chǎng)探測(cè)中提到頻域脈沖ODMR方法和Ramsey序列方法都會(huì)失效,因?yàn)槿鬉C磁場(chǎng)對(duì)時(shí)間做連續(xù)積分,相位累積就會(huì)抵消.因此必須調(diào)整探測(cè)序列,避免交流磁場(chǎng)相位累積抵消.這里可以借鑒物理電子學(xué)領(lǐng)域中的二極管對(duì)交流電整流過(guò)程,對(duì)待測(cè)交流磁場(chǎng)也進(jìn)行相應(yīng)的量子整流——自旋鎖相,如圖8.

相對(duì)于DC磁場(chǎng)中時(shí)域Ramsey序列方法就是在磁場(chǎng)的方向改變時(shí),量子傳感器NV色心的狀態(tài)也做了對(duì)應(yīng)的調(diào)整——施加π微波脈沖(Hahnecho sequence),以交換疊加態(tài)不同基矢之間的相位,

接著再演化,這樣含有磁場(chǎng)強(qiáng)度的量子相位會(huì)累積下來(lái),從而實(shí)現(xiàn)AC磁場(chǎng)探測(cè).與此同時(shí)緩變自旋退相干環(huán)境噪聲也會(huì)被有效地過(guò)濾掉一部分,增加了探針的相干時(shí)間(T2)[16],因此測(cè)量AC磁場(chǎng)靈敏為

圖8 (a)利用Hahn-echo脈沖序列的方法測(cè)量AC磁場(chǎng);(b)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的AC磁場(chǎng)[15]Fig.8.(a)AC magnetometry using a Hahn-echo sequence;(b)experimental results for AC magnetometry[15].

圖9 利用各種方法測(cè)量磁場(chǎng)的靈敏度以及分辨率的對(duì)比[18]Fig.9.Field sensitivity and spatial resolution for different magnetometers[18].

最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:室溫下NV色心探針的相干時(shí)間T2可以長(zhǎng)達(dá)2 ms[8],因此單個(gè)NV色心探測(cè)的靈敏度上限是ηB～10 nT·Hz?1/2[15].這種室溫下納米尺度的探針提供的優(yōu)秀探測(cè)性能足以完成世界上十分微弱信號(hào)的檢出——單個(gè)蛋白質(zhì)核自旋的磁信號(hào)[17].圖9為目前主要的頂級(jí)磁探測(cè)器性能與尺度匯總[18].可以看出:基于NV色心的磁力計(jì)在納米尺度的測(cè)量中具有很大優(yōu)勢(shì);而且在現(xiàn)代譜學(xué)研究中,NV色心已經(jīng)在弱磁場(chǎng)信號(hào)檢出中取得了具有里程碑意義的進(jìn)展.

3.5 單個(gè)NV色心納米溫度計(jì)

NV色心的能級(jí)不僅對(duì)磁場(chǎng)靈敏,其固有的零場(chǎng)劈裂隨著溫度的變化也有十分顯著的變化.圖10展示了不同的樣品在室溫到低溫的ODMR信號(hào).對(duì)每個(gè)測(cè)量的ODMR譜,可以用洛倫茲擬合得到共振頻率[6].對(duì)于IIa樣品,ODMR測(cè)量到三個(gè)共振頻率,用v1和v3的平均值來(lái)表示零場(chǎng)劈裂D;對(duì)于Ib樣品,有兩個(gè)共振頻率,可以用v1和v2的平均值表示D.

實(shí)驗(yàn)上改變溫度,測(cè)量了ODMR信號(hào)中峰位的變化,從5—295 K到可以看到共振信號(hào)隨溫度呈現(xiàn)非線性的變化.圖10中,白色虛線表示零場(chǎng)劈裂的D值,為了定量地描述D隨溫度T的變化,可以用五次多項(xiàng)式(或者修訂的瓦施尼公式)表示:

從對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)看出,在室溫下dD/dT達(dá)到74 kHz/K,而在5 K左右時(shí)為5 kHz/K.直接測(cè)量共振頻率的改變進(jìn)行溫度傳感的探測(cè)方法可以參考磁場(chǎng)測(cè)量方面的技術(shù).進(jìn)一步提高溫度傳感靈敏度,可以通過(guò)時(shí)域法進(jìn)行測(cè)量[19],如圖11.

步驟1,2,3 與時(shí)域法測(cè)磁場(chǎng)相同.

步驟4 施加一個(gè)3π微波脈沖,交換量子相位:

步驟5 將此狀態(tài)放入溫度場(chǎng)中演化時(shí)間相同的時(shí)間,疊加態(tài)就會(huì)累積相位,因此演化之后變?yōu)?/p>

步驟6 施加第二個(gè)π/2微波脈沖,把上面的演化結(jié)果轉(zhuǎn)化為測(cè)量狀態(tài):

步驟7 利用532 nm激光對(duì)量子態(tài)塌縮測(cè)量,讀出結(jié)果這樣就可有效地過(guò)濾掉緩變的磁場(chǎng)噪聲,提高靈敏度.

圖10 (a),(b)IIa型金剛石共振頻率隨溫度的變化;(c),(d)Ib型金剛石共振頻率隨溫度的變化[6]Fig.10.The ODMR shift ν± at different temperature in IIa type diamond(a),(b)and Ib type diamond(c),(d)[6].

圖11 (a),(b)NV色心陣列納米溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)示意圖;(c)NV色心能級(jí)示意圖;(d)NV色心的溫度Ramsey條紋;(e)溫度自旋回波測(cè)量[19]Fig.11.(a),(b)The schematic of the NV center thermometry setup and the thermal pulse sequence measurements;(c)ground state spin energy levels are split in applied axial magnetic field;(d)thermal Ramsey measurement in an axial magnetic field;(e)thermal echo measurement in an axial magnetic field[19].

3.6 單個(gè)NV色心納米壓力與電力計(jì)

當(dāng)NV色心處于電場(chǎng)或者應(yīng)力場(chǎng)中時(shí),基態(tài)的哈密頓量可以寫(xiě)為

其中d(～ 0.4 Hz·cm·V?1)是固有電偶極矩, 而Π =E+σ是電場(chǎng)與應(yīng)力場(chǎng)作用的有效結(jié)果.因此電場(chǎng)與應(yīng)力場(chǎng)的存在也會(huì)改變電子的ODMR共振峰位[20],但是由于NV色心的固有電偶極矩比較弱,產(chǎn)生的能級(jí)移動(dòng)比較小,一般采用量子鎖相的方法進(jìn)行有效測(cè)量.

4 基于NV色心的高分辨率傳感

在當(dāng)今的科學(xué)研究中,尤其是材料科學(xué)、生命科學(xué)、微納光學(xué)等領(lǐng)域中,對(duì)微納尺度的物理場(chǎng)測(cè)量具有重要意義.這對(duì)傳感技術(shù)的發(fā)展提出了高空間分辨率的要求.NV色心本身為亞納米尺寸,然而其光學(xué)操控與探測(cè)通常是基于光學(xué)共聚焦成像系統(tǒng),它的空間分辨率受到衍射極限的限制.為了使用NV色心對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行高空間分辨率的物理量測(cè)量,需要使用超衍射極限分辨率的操控與探測(cè)手段.本節(jié)首先介紹NV色心的多種高空間分辨率成像方法,然后介紹基于這些成像方法實(shí)現(xiàn)的納米分辨率量子傳感的主要成果,最后介紹NV色心超衍射極限分辨率成像在生物標(biāo)記等方面的應(yīng)用.

4.1 NV色心的高空間分辨率成像方法

為了利用NV色心進(jìn)行高分辨率的量子傳感研究,不僅需要對(duì)NV色心的位置進(jìn)行超衍射極限分辨率的測(cè)定,更需要在此基礎(chǔ)上對(duì)其自旋態(tài)、電荷態(tài)等進(jìn)行高空間分辨率的操控和探測(cè).目前,研究人員主要采取兩種方法對(duì)NV色心進(jìn)行高分辨率的成像與探測(cè):一是使用單個(gè)NV色心作為探針的近場(chǎng)掃描顯微成像;二是使用大量的系綜NV色心,通過(guò)光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像對(duì)不同位置的NV色心進(jìn)行熒光探測(cè).這兩種方法具有不同的優(yōu)勢(shì),應(yīng)用于不同研究領(lǐng)域.

4.1.1 基于掃描探針的成像

掃描探針成像方法使用納米金剛石作為量子傳感的探針,通過(guò)掃描探針的位置實(shí)現(xiàn)高空間分辨率的傳感與物理量分布成像[21?23].它將NV色心傳感的分辨率提高到數(shù)十納米水平.基于掃描探針成像的NV色心傳感在納米材料的磁場(chǎng)、溫度等測(cè)量中得到了廣泛應(yīng)用.在掃描探針成像中,NV色心與待測(cè)樣品之間的距離對(duì)量子傳感的分辨率與靈敏度有很大影響.為了獲得高分辨率與高靈敏度,一方面NV色心需要生成在距離探針針尖表面數(shù)納米的范圍內(nèi);另一方面,在探針的掃描過(guò)程中,探針與待測(cè)樣品之間的距離也需要精密控制在一個(gè)很小的范圍.這對(duì)金剛石探針的制備提出了很高的要求.

在早期的實(shí)驗(yàn)中,研究人員使用原子力顯微鏡探針黏取金剛石納米顆粒[22?23],這種復(fù)合針尖便可用于NV色心的量子傳感研究,如圖12所示.商用的納米金剛石顆?？梢孕〉綌?shù)十納米,且通常含有較高濃度的氮雜質(zhì),通過(guò)電子束曝光等處理可以獲得單個(gè)或系綜的NV色心.盡管黏取納米金剛石顆粒的方法在實(shí)驗(yàn)上相對(duì)簡(jiǎn)單,然而納米金剛石顆粒中的NV色心相對(duì)于塊狀金剛石中NV色心通常具有較短的自旋相干時(shí)間,影響其傳感的靈敏度.并且由于NV色心在納米金剛石中的位置分布隨機(jī),其與待測(cè)樣品之間距離的可控性較差.另外這種方法還存在著熒光遠(yuǎn)場(chǎng)收集效率低等缺點(diǎn).

圖12 基于掃描探針成像的NV色心局域磁場(chǎng)測(cè)量[22]Fig.12.Scheme of the scanning probe microscopy for NV center magnetic field sensing[22].

為了解決納米顆粒金剛石作為探針的一些不足,研究人員使用塊狀單晶金剛石作為材料,制備了全金剛石的納米探針[21,24].并通過(guò)低能量的離子束注入,獲得了距離金剛石表面10 nm以內(nèi)的NV色心.由于這種探針是使用高純度的單晶金剛石制備而成,NV色心的自旋相干時(shí)間維持較高水平.另外金剛石探針本身作為一種高折射率的光學(xué)波導(dǎo),可有效地提高NV色心的熒光收集效率[25].

為了對(duì)掃描探針中的NV色心進(jìn)行光學(xué)操控與探測(cè),需要將掃描探針成像系統(tǒng)與共聚焦成像系統(tǒng)結(jié)合,使用長(zhǎng)工作距離的物鏡收集NV色心的熒光.當(dāng)NV色心距離待測(cè)樣品足夠近時(shí),樣品的局域電磁場(chǎng)會(huì)影響NV色心的能級(jí)移動(dòng),從而通過(guò)NV色心的熒光變化推測(cè)出局域電磁場(chǎng)的強(qiáng)度,然后移動(dòng)待測(cè)樣品完成高空間分辨率的磁場(chǎng)、溫度成像.但整個(gè)系統(tǒng)較為復(fù)雜,需要使用多個(gè)位置控制和反饋裝置,在某些領(lǐng)域的研究中不太適用.

4.1.2 光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)超分辨成像

光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像技術(shù)也可用于NV色心的高分辨率傳感,它需要具有高空間分辨、確定性態(tài)操控和探測(cè)、低抽運(yùn)功率的性質(zhì).然而,光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像的一個(gè)最大不足是其分辨率受到衍射極限的限制.多年來(lái),研究者們提出了數(shù)種方法來(lái)突破光學(xué)衍射極限,大體上可以分為三類(lèi):結(jié)構(gòu)光照明成像(SIM)技術(shù)、確定性態(tài)操控成像技術(shù)以及基于點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)的隨機(jī)成像技術(shù)[26?27].

SIM技術(shù)通過(guò)低頻結(jié)構(gòu)光照明得到高頻物光信息,可以達(dá)到約100 nm的成像分辨率[28].進(jìn)一步,使用非線性結(jié)構(gòu)光照明,可以提升分辨率至小于40 nm.

1994年,Hell和Wichmann便提出了受激輻射耗盡顯微成像(STED)的理論,不久后在實(shí)驗(yàn)上得以成功展示,如圖13所示.STED顯微鏡通過(guò)疊加一束面包圈光束作為耗盡光來(lái)關(guān)閉中心點(diǎn)周?chē)臒晒?從而突破衍射極限.對(duì)NV色心成像可達(dá)到小于10 nm的分辨率[29?31],結(jié)合固體浸沒(méi)透鏡,分辨率甚至可達(dá)到2.4 nm[30].缺點(diǎn)在于使用的耗盡光功率較大,會(huì)對(duì)一些樣品帶來(lái)光損傷,在一定程度上限制了其在生物成像中的應(yīng)用.

圖13 STED超分辨成像NV色心[29](a)共聚焦與(b)STED成像NV色心;(c)單個(gè)NV色心的點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù);(d)單個(gè)色心可實(shí)現(xiàn)0.14 nm的定位精度;(e),(f)使用3.7 GW/cm2的STED光強(qiáng)可以將單個(gè)NV色心半高全寬減小至8 nmFig.13.Stimulated emission depletion microscopy reveals nitrogen-vacancy centres in diamond[29].Confocal(a)and STED(b)images from the same crystal region;(c)the individual centres resolved in b automatically yield the effective PSF of the STED;(d)the coordinate of each centre can be calculated with 0.14 nm precision;(e)and(f)applying Imax=3.7 GW/cm2shrinks a confocal spot of 223 nm diameter(FWHM)down to 8 nm.

除了在二維平面內(nèi)進(jìn)行STED成像,在STED光路中添加一個(gè)特殊的相位板調(diào)制即可實(shí)現(xiàn)對(duì)光軸方向分辨率的有效提升從而實(shí)現(xiàn)3D-STED技術(shù)[32].席鵬課題組[33]還通過(guò)在樣品背面添加反射鏡的鏡面增強(qiáng)軸向超分辨成像(MEANS)技術(shù)成功的實(shí)現(xiàn)三維超分辨成像.

基態(tài)耗盡(GSD)成像同樣是使用空心光束將熒光團(tuán)中心點(diǎn)外圍的熒光關(guān)閉,利用NV長(zhǎng)壽命的暗態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān).這項(xiàng)技術(shù)使用的激光光強(qiáng)只需STED顯微鏡的千分之一便可達(dá)到10 nm以下的分辨率[34,35],有效地緩解了光漂白與光損傷.缺點(diǎn)是亞穩(wěn)態(tài)的引入增加了記錄所需時(shí)間,降低了成像速度.

除了上述兩種,電荷態(tài)耗盡(CSD)顯微成像在對(duì)NV色心成像中也取得了系列成果.由于NV色心存在兩種電荷態(tài):電中性的NV0態(tài)和電負(fù)性的NV?態(tài),可由光學(xué)讀取區(qū)分這兩種電荷態(tài)并且操控其電荷態(tài)轉(zhuǎn)換.如圖14所示,通過(guò)電荷態(tài)轉(zhuǎn)換的操控可以實(shí)現(xiàn)4.1 nm的成像分辨率[36].使用系綜NV色心做探針,用CSD納米顯微鏡探測(cè)可以實(shí)現(xiàn)突破衍射極限的光場(chǎng)探測(cè)[37].此外,通過(guò)近紅外光的輔助,還能進(jìn)一步降低使用激光的功率,更有利于在生物樣品中的應(yīng)用[38].

還有一類(lèi)便是基于點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)的隨機(jī)成像技術(shù).NV色心的電荷態(tài)在一定波長(zhǎng)的激光激發(fā)下可相互轉(zhuǎn)換,這種隨機(jī)的熒光轉(zhuǎn)換便可用于隨機(jī)光學(xué)重構(gòu)成像[39].通過(guò)對(duì)點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)的擬合分析可實(shí)現(xiàn)高精度的熒光定位與成像.隨機(jī)光學(xué)重構(gòu)成像不需要大功率激光,且有較好的成像分辨率,廣泛使用于生物成像中.缺點(diǎn)是其成像需較多幀數(shù),限制了成像的實(shí)時(shí)性.

圖14 CSD顯微成像技術(shù)示意圖 (a)與(b)分別是iCSD與rCSD的激光序列及成像示意圖;(c)與(d)分別是CSD成像分辨率隨激光功率及時(shí)間的變化;(e)與(f)CSD在沒(méi)有近紅外光和有近紅外光輔助的成像結(jié)果[36,38]Fig.14.(a)and(b)Laser sequences and example images for the high-resolution charge-state ionization and recharging manipulation;(c)and(d)the resolution(presented by FWHM)improved by increasing the doughnut laser power or duration;(e)and(f)the images of CSD nanoscopy pumped by the 637-nm doughnut-shaped laser beam without and with the 780-nm Gaussian-shaped laser beam[36,38].

表2 基于NV色心的各類(lèi)超分辨成像技術(shù)的相關(guān)屬性Table 2.Properties of super-resolution imaging techniques based on NV color center.

另一方面基于單光子源的反聚束效應(yīng),一種根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)特性進(jìn)行成像的方法也得到發(fā)展.NV色心具有良好的單光子輻射特性,通過(guò)探測(cè)其單光子計(jì)數(shù)與符合計(jì)數(shù),達(dá)到小于10 nm的分辨率[4],如圖15所示.還可以利用高階自相關(guān)函數(shù)g(k)實(shí)現(xiàn)多個(gè)NV的高空間分辨率的熒光成像.隨著函數(shù)階數(shù)k的提高,分辨率將獲得的提升.量子統(tǒng)計(jì)成像的優(yōu)點(diǎn)在于其不需要復(fù)雜的光路與控制系統(tǒng)即可突破衍射極限,但光子的收集效率限制了它的應(yīng)用.

圖15 光學(xué)成像單個(gè)NV色心 (a),(b)I1和I2分別是單光子和雙光子計(jì)數(shù);(c),(d)每個(gè)NV色心(IA,IB)的圖像,紅色十字標(biāo)記NV色心的位置,由IA和IB的2D高斯擬合獲得;(e)兩個(gè)NV色心的3D圖像[4]Fig.15. Optical images of two single NV centers:(a),(b)I1and I2for the single-photon and two-photon counts;(c),(d)images of each NV center(IA,IB),respectively;the red crosses mark the positions of the NV centers,the positions were obtained using a 2D Gaussian fitting of IAor IB;(e)3D image of the two NV centers[4].

未來(lái),基于NV色心的超分辨成像技術(shù)一方面需要深入研究NV色心的特性,提出更為實(shí)用便利的成像技術(shù);另一方面,將基于NV色心的超分辨成像技術(shù)用于生物、材料等學(xué)科的研究中,實(shí)現(xiàn)其功能的多學(xué)科應(yīng)用.

4.2 NV色心高空間分辨量子成像在納米材料測(cè)量中的應(yīng)用

NV色心量子傳感的高空間分辨率在對(duì)納米材料的研究中具有很大的優(yōu)勢(shì).其中NV色心對(duì)納米磁場(chǎng)測(cè)量最為成熟.在磁場(chǎng)成像方面,可以進(jìn)行磁場(chǎng)強(qiáng)度高線測(cè)量,從而加速成像過(guò)程.實(shí)驗(yàn)中使用固定頻率的微波抽運(yùn)NV色心自旋翻轉(zhuǎn),測(cè)量NV色心的熒光強(qiáng)度,并掃描NV色心與待測(cè)樣品之間的相對(duì)位置.因此,最后得到的NV色心熒光分布圖可表征特定磁場(chǎng)大小的等高線.改變施加的微波頻率,最終得到不同磁場(chǎng)大小的等高線.在實(shí)際操作中,為了避免樣品本身的光學(xué)性質(zhì)對(duì)NV色心熒光強(qiáng)度的影響,可以用沒(méi)有微波抽運(yùn)或另一個(gè)不同頻率的微波抽運(yùn)得到的熒光信號(hào)作為參考信號(hào),共振頻率得到的微波信號(hào)與參考信號(hào)之間的差表征磁場(chǎng)的分布情況.

為了對(duì)NV色心納米尺度磁場(chǎng)成像進(jìn)行驗(yàn)證,研究人員對(duì)硬盤(pán)的微納磁場(chǎng)進(jìn)行了成像.在室溫下,Rondin等使用針尖黏取納米金剛石的方法對(duì)硬盤(pán)磁場(chǎng)進(jìn)行了測(cè)量,而Maletinsky等使用全金剛石探針對(duì)硬盤(pán)的磁場(chǎng)比特進(jìn)行了成像,如圖16.在6 K的低溫下,研究人員也利用掃描探針成像方法對(duì)磁性材料的渦旋磁場(chǎng)進(jìn)行了研究.另外基于光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像系統(tǒng),也實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬盤(pán)這類(lèi)微納磁場(chǎng)的光學(xué)寬場(chǎng)測(cè)量[42].但由于沒(méi)有使用光學(xué)超分辨成像技術(shù)對(duì)NV進(jìn)行探測(cè)和操控,通過(guò)光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像得到的磁場(chǎng)測(cè)量空間分辨率受到衍射極限的限制.

基于NV色心高空間分辨率磁場(chǎng)測(cè)量,Tetienne等[43,44]使用掃描探針成像技術(shù)研究了納米級(jí)厚度的鐵磁性材料疇壁,觀察到了不同材料的不同類(lèi)型的疇壁結(jié)構(gòu).在近期的實(shí)驗(yàn)中,研究人員使用NV色心的掃描探針傳感技術(shù)對(duì)磁性斯格明子進(jìn)行了表征[45],為高密度磁信息存儲(chǔ)的研究提供了一種工具.

通過(guò)對(duì)電流產(chǎn)生局域磁場(chǎng)的測(cè)量,NV色心量子傳感也被用于納米尺度電流分布成像.Tetienne等[46]和Chang等[47]分別采用了單個(gè)NV色心的掃描探針成像方法與系綜NV色心的光學(xué)遠(yuǎn)場(chǎng)成像方法對(duì)納米線和石墨烯電流進(jìn)行了測(cè)量.其中利用掃描探針成像的方法在22 nm的分辨率下成功地測(cè)量到了3μA的電流.

圖16 (a)掃描微波頻率對(duì)磁場(chǎng)絕對(duì)強(qiáng)度成像;(b)固定微波頻率對(duì)磁場(chǎng)等高線成像[42]Fig.16.(a)A full ESR curve is acquired at each position in the scan by measuring the NV fluorescence as a function of RF excitation frequency,the ESR spectrum at the position of the red dot is shown on the left;(b)the image obtained when the field is on resonance with a fixed RF excitation frequency,the relative change in NV fluorescence as a result of the RF drive is plotted[42].

圖17 NV色心納米探針對(duì)溫度的高空間分辨率成像[49](a)實(shí)驗(yàn)示意圖;(b),(c)分別是掃描金顆粒得到的熒光成像與溫度成像圖;(d)光學(xué)探測(cè)自旋共振對(duì)應(yīng)(b)中三個(gè)不同位置Fig.17.Thermal imaging of a photoheated gold nanoparticle[49]:(a)Schematic of the experiment;(b),(c) fluorescence image(b)and temperature map(c)obtained simultaneously by scanning a 40 nm gold particle relative to the nanodiamond probe and its excitation laser;(d)optically detected spin resonance spectra corresponding to three different pixels of the scan,located as indicated by the crosses in(b)with matching colors.

利用NV色心的自旋能級(jí)的零場(chǎng)劈裂隨溫度漂移,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的測(cè)量.如圖17所示,將金剛石納米顆粒黏附到一個(gè)熱傳導(dǎo)探針上,構(gòu)成了一個(gè)納米尺度的溫度傳感器.使用掃描探針?lè)椒?研究人員對(duì)材料的納米尺度熱傳導(dǎo)、光熱效應(yīng)等進(jìn)行了高分辨率成像[48].

另外,使用NV色心掃描探針技術(shù),研究人員還對(duì)微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了高空間分辨率表征,對(duì)金屬納米天線的光場(chǎng)態(tài)密度進(jìn)行了百納米以下分辨率的成像[50];研發(fā)了基于NV色心的近場(chǎng)光學(xué)掃描顯微鏡[51].可以看到在對(duì)納米材料進(jìn)行高分辨率的量子傳感研究中,掃描探針成像的方法具有分辨率高的優(yōu)點(diǎn),被廣泛地用于磁場(chǎng)、溫度、光場(chǎng)等成像.而基于遠(yuǎn)場(chǎng)成像的NV色心傳感仍受到衍射極限的限制,這在未來(lái)是一個(gè)需要解決的問(wèn)題.

4.3 NV色心高空間分辨率傳感與成像在生命科學(xué)研究中的應(yīng)用

遠(yuǎn)場(chǎng)超分辨成像一直是生命科學(xué)研究的重要手段,在生物細(xì)胞的傳感與成像中,掃描探針?lè)椒ㄒ蚱淝秩胄缘热秉c(diǎn)無(wú)法適用.而遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)成像可以實(shí)現(xiàn)非侵入式的成像與測(cè)量同時(shí)具有很好的空間分辨率,使其成為細(xì)胞學(xué)研究的重要手段.

常用于細(xì)胞追蹤的有機(jī)染料與熒光蛋白易漂白與閃爍,限制了對(duì)細(xì)胞的長(zhǎng)期追蹤.熒光納米金剛石(FND)與生物細(xì)胞組織等具有良好的相容性且無(wú)毒,可以對(duì)FND表面官能化處理以適應(yīng)不同的生物標(biāo)記需求.NV的熒光與細(xì)胞自發(fā)熒光光譜相區(qū)分,且熒光明亮,可穿透一定厚度的細(xì)胞、組織.綜合上述良好的性質(zhì),FND是用于細(xì)胞追蹤與成像的良好媒介[52,53].

研究人員將FND導(dǎo)入線蟲(chóng)體內(nèi)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)納米金剛石對(duì)細(xì)胞增殖分化、胚胎發(fā)育沒(méi)有任何影響,具有良好的生物相容性,同時(shí)不會(huì)使生物機(jī)體產(chǎn)生應(yīng)激反應(yīng)[54].除此之外FND還可用于腫瘤細(xì)胞定位標(biāo)記或者藥物基因等載體,其表面官能化可用于不同藥物運(yùn)輸與釋放,可探測(cè)的熒光便于監(jiān)控其運(yùn)輸路徑,實(shí)現(xiàn)對(duì)藥品運(yùn)輸能力以及對(duì)藥品釋放的控制力[55].我國(guó)臺(tái)灣的Chang研究組[56]將納米金剛石導(dǎo)入HeLa細(xì)胞內(nèi)部,并由STED顯微鏡成像,達(dá)到了約40 nm的橫向分辨率.

除此之外,通過(guò)FND-Au復(fù)合多功能粒子用于光學(xué)成像與電鏡成像.Au粒子表面的等離激元共振可增強(qiáng)NV色心熒光從而降低激發(fā)光功率,減小對(duì)細(xì)胞的損害;其次,這種復(fù)合粒子還可以使TEM成像FND的對(duì)比度增強(qiáng)[57].

圖18 NV色心成像神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[60] (a)實(shí)驗(yàn)示意圖,NV色心由532 nm激光激發(fā),量子態(tài)可以通過(guò)2.88 GHz的微波輻射來(lái)控制;(b)來(lái)自單個(gè)CMOS像素的模擬動(dòng)態(tài)輸出;(c)—(e)磁場(chǎng)強(qiáng)度在100 nm間隔的放大圖,顯示了中心體和下面樹(shù)突區(qū)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的積分和點(diǎn)火效應(yīng)Fig.18.Schematic of the NV center in diamond neuron detection system[60]:(a)The NV centers are excited by green laser and been controlled via 2.88 GHz microwave radiation;(b)simulated dynamic output from a single CMOS pixel;(c)–(e)zoomed plots of magnetic field strength at 100 nm stando ffshowing the integrate and fire effect of the central soma and the reactionary dynamics in the dendritic region below[60].

除了作為細(xì)胞活動(dòng)的標(biāo)記,NV色心還可用于對(duì)生物磁場(chǎng)的探測(cè),如:離子通道探測(cè)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)成像以及檢測(cè)胚胎發(fā)育等.如圖18所示,使用塊狀金剛石對(duì)神經(jīng)元磁場(chǎng)進(jìn)行成像,將神經(jīng)元培養(yǎng)在金剛石基片上,由于神經(jīng)活動(dòng)產(chǎn)生跨膜電位,進(jìn)而產(chǎn)生磁場(chǎng),使用NV作納米尺度的測(cè)磁儀監(jiān)控神經(jīng)元平面上的磁場(chǎng)活動(dòng)即可近乎實(shí)時(shí)地模擬出神經(jīng)元軸突與樹(shù)突之間的神經(jīng)活動(dòng)[58].離子信道控制著各類(lèi)離子跨膜運(yùn)輸?shù)男袨?當(dāng)信道有離子通過(guò)時(shí)便會(huì)在信道產(chǎn)生電位梯度.納米金剛石顆?？梢宰鳛锳FM的探針用于無(wú)創(chuàng)式的離子信道監(jiān)控[59].

由于溫度的感應(yīng)和控制對(duì)生物研究中的基因表達(dá)、腫瘤的新陳代謝、細(xì)胞選擇治療疾病等都有重要意義,NV色心在微觀尺度溫度測(cè)量中發(fā)揮了巨大優(yōu)勢(shì),Lukin研究組[58]將納米金剛石顆粒人體胚胎成纖維細(xì)胞中對(duì)細(xì)胞內(nèi)局域溫度場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量,同時(shí)在細(xì)胞中導(dǎo)入納米金顆粒激發(fā)進(jìn)行局部熱調(diào)控,進(jìn)一步地?cái)U(kuò)展了NV色心的生物學(xué)應(yīng)用.

5 室溫NV色心納米傳感器性能的提升

5.1 室溫單個(gè)NV色心納米傳感器性能的提升

從探測(cè)DC或者AC物理場(chǎng)(磁場(chǎng))的結(jié)果可以看出:光子探測(cè)計(jì)數(shù)率、相干時(shí)間、對(duì)比度是制約單個(gè)NV色心傳感性能核心因素.因此,可以圍繞著這些因素做出相應(yīng)的提高,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其傳感性能的提升.

提高光子探測(cè)計(jì)數(shù)率有兩種途徑:第一,實(shí)驗(yàn)常用于單個(gè)NV色心的控制與應(yīng)用的光路是共聚焦光路,但是金剛石材料具有2.4的大折射率,光子經(jīng)過(guò)金剛石表面會(huì)發(fā)生全發(fā)射,最終只有少部分光子從金剛石中發(fā)射出來(lái)并經(jīng)過(guò)自由空間傳播被探測(cè)器探測(cè)到[61].因此,實(shí)驗(yàn)可以做出一些微納光學(xué)結(jié)構(gòu)比如牛眼結(jié)構(gòu)、固態(tài)浸入透鏡、納米金剛石立柱[62]等有效解決這一問(wèn)題.如圖19所示,立柱結(jié)構(gòu)能有效地提高單個(gè)NV色心光子探測(cè)計(jì)數(shù)率,而不顯著改變單個(gè)NV色心自旋性質(zhì).第二種方法是減小NV色心的激發(fā)態(tài)壽命,實(shí)驗(yàn)中行之有效的方法就是制備一些光學(xué)微環(huán)諧振腔、光子晶體腔、銀納米線,光纖諧振腔.但是由于加工難度比較大,取得的效果沒(méi)有第一種好,仍有很大的提升余地.

當(dāng)然,也可以從提高室溫NV色心的相干時(shí)間入手.NV色心電子自旋的退相干行為主要與金剛石晶格中的13C和注入產(chǎn)生NV色心所需的14N有關(guān).相同距離下,由于電子與核自旋之間的相互作用強(qiáng)度是核自旋之間相互作用的1000倍,因此電子與核自旋相互作用時(shí),可以認(rèn)為核自旋在電子自旋處產(chǎn)生等效噪聲磁場(chǎng)是準(zhǔn)靜態(tài)或者是緩變的.因此利用自旋回波技術(shù)可以抵消這種靜態(tài)噪聲,進(jìn)而提高電子自旋的相干時(shí)間.具體實(shí)驗(yàn)中基于這個(gè)原理逐步發(fā)展出了一套成熟的理論與實(shí)驗(yàn)操作手段——?jiǎng)恿W(xué)解耦[63?66],如圖20所示.

圖19 常用提升光子計(jì)數(shù)的微納結(jié)構(gòu)[62]:立柱、固態(tài)浸入透鏡、牛眼Fig.19.The micro-nano structure using to increase the detection efficiency in the confocal experiment[62]:Nanopillars,solid immersion lens,bull’s eye structure.

在實(shí)驗(yàn)上可直接減小與NV色心電子自旋相互作用的核自旋數(shù)量,來(lái)提高電子自旋的相干時(shí)間.在實(shí)驗(yàn)上可通過(guò)提高N離子注入生成NV色心的效率,12C純化微波等離子輔助CVD生長(zhǎng)金剛石,結(jié)果見(jiàn)表3.這兩種方法提升電子自旋相干時(shí)間最終將受制于縱向電子弛豫時(shí)間T1～10 ms.而T1過(guò)程是聲子相互作用決定的,與溫度密切相關(guān).目前實(shí)驗(yàn)表明在溫度為50 mK時(shí)T1可以延長(zhǎng)到8 h,因此低溫下NV色心的傳感性能將會(huì)得到極大提升,但是也限制了其適用范圍.

表3 不同類(lèi)型的金剛石中相干時(shí)間和磁場(chǎng)探測(cè)靈敏度的比較Table 3.Coherence times of single NV defect electron spins hosted in different types of diamond crystals at room temperature with the corresponding magnetic if eld sensitivities.

圖20 (a)—(c)動(dòng)力學(xué)去耦的結(jié)果與施加不同數(shù)量的控制脈沖的關(guān)系Fig.20.(a)–(c)Scaling of the coherence enhancement with number of control pulses[65].

5.2 利用量子糾纏提升多個(gè)NV色心納米傳感器性能

如果在實(shí)驗(yàn)上擴(kuò)展到多個(gè)NV色心,就可以利用量子關(guān)聯(lián)資源提升NV傳感靈敏度.實(shí)驗(yàn)上利用量子關(guān)聯(lián)資源,原則上可以到海森伯量子探測(cè)極限,即測(cè)量精度反比于粒子數(shù)(N);而不利用量子關(guān)聯(lián)資源只能到達(dá)經(jīng)典量子極限,即測(cè)量精度反比于粒子數(shù)的平方根(N1/2).可以看出參與的粒子數(shù)越多,量子關(guān)聯(lián)資源的優(yōu)越性越能體現(xiàn)出來(lái)[69].

但是實(shí)際利用量子關(guān)聯(lián)資源過(guò)程往往也伴隨噪聲,使其不能達(dá)到量子海森伯探測(cè)極限.研究表明,如果環(huán)境是馬爾可夫類(lèi)型的或者記憶時(shí)間十分短,那么利用多粒子量子關(guān)聯(lián)態(tài)相對(duì)于經(jīng)典獨(dú)立多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),在測(cè)量結(jié)果精度方面不會(huì)有質(zhì)的提升.但是對(duì)于NV色心而言,環(huán)境噪聲主要來(lái)源于組成金剛石晶格13C.對(duì)于實(shí)驗(yàn)上常用的自然豐度的金剛石,13C的濃度為1.1%.由于NV色心的零場(chǎng)劈裂比較大,在久期近似下,NV色心的電子自旋與核自旋相互作用形式可簡(jiǎn)化為

因此,當(dāng)NV色心處于測(cè)量物理場(chǎng)的過(guò)程中,這種相互作用只引起相位消相干.但是由于13C數(shù)量有限,它們之間的相互作用較弱,故NV色心的電子自旋相干信息回流到13C原子內(nèi),但是不會(huì)傳播出去.由于相互作用的形式(24)式具有關(guān)于時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性,如果調(diào)整電子自旋演化方向,電子自旋的相干信息就會(huì)回流回來(lái).這種準(zhǔn)靜態(tài)的噪聲在頻域上分布決定了信息回流強(qiáng)度,結(jié)合現(xiàn)有的動(dòng)力學(xué)去耦手段可以使其性能得到很好的抑制,進(jìn)而提高傳感器性能.理論研究發(fā)現(xiàn)[69]:如果噪聲的頻譜是Gauss線型,兩階動(dòng)力學(xué)去耦序列就可以使量子傳感海森伯測(cè)量極限恢復(fù)至反比于粒子數(shù)的N11/12;如果噪聲的頻譜是洛倫茲線型,一階動(dòng)力學(xué)去耦就可以使量子關(guān)聯(lián)態(tài)的測(cè)量精度恢復(fù)至反比粒子數(shù)的N5/6.總之,抑制非馬爾可夫的環(huán)境噪聲后,就可以極大提高NV色心測(cè)量物理場(chǎng)的靈敏度,如圖21,并且這種提高靈敏度的方法可以通過(guò)超導(dǎo)量子和NV色心組成的混合量子器件進(jìn)行展示[69].

除了利用上述方法外,隨著量子容錯(cuò)操作技術(shù)的到來(lái),還可以利用量子糾錯(cuò)技術(shù)提高測(cè)量物理場(chǎng)的靈敏度[70].因?yàn)榱孔油讼喔稍瓌t上可以按照退相干通道分解,一旦量子糾錯(cuò)技術(shù)實(shí)施,上述各種退相干通道都可以有效地被抑制,可根本上解決量子噪聲問(wèn)題,提高NV色心在量子傳感測(cè)量中的靈敏度與分辨率.

圖21 (a),(b)結(jié)合動(dòng)態(tài)去耦技術(shù)利用環(huán)境的非馬爾可夫特性,提高多比特量子關(guān)聯(lián)態(tài)測(cè)量磁場(chǎng)精度[69]Fig.21.(a),(b)Enhance the precision of entangle magnetic field probe in non-Markovian environment by DD method[69].

6 結(jié) 論

目前,在室溫下具有激光高效極化、長(zhǎng)消相干時(shí)間、高保真度操作與光學(xué)讀出特性的NV色心已經(jīng)在微納尺度量子傳感方面取得了重大、突出的進(jìn)展.利用ODMR,Ramsey條紋、量子自旋鎖相技術(shù)使NV色心可以探測(cè)直流與時(shí)變的交流磁場(chǎng)(0—10 GHz).結(jié)合樣品自旋浴池純化技術(shù)與淺層NV色心注入技術(shù),NV色心可探測(cè)的信號(hào)強(qiáng)度由系綜核自旋信號(hào)減少到單個(gè),由金剛石體內(nèi)信號(hào)延伸外部核子信號(hào);再結(jié)合已有的納米機(jī)械移動(dòng)技術(shù),逐步走向?qū)嵱没?、商用化、通用化道?但是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)需要的積分時(shí)間過(guò)長(zhǎng),這對(duì)于以后的推廣應(yīng)用極其不利.通過(guò)增加NV探針的數(shù)量,利用量子關(guān)聯(lián)是解決這一問(wèn)題的有效方法.因此,在不久的將來(lái),隨著量子關(guān)聯(lián)資源的應(yīng)用,多NV探針在微納尺度的量子計(jì)量會(huì)進(jìn)入一個(gè)嶄新的時(shí)代.