張浩 洪亮 呂金燕 朱明

摘 要：探討了利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的多壁碳納米管（MWCNTs）制備納米微晶纖維素（NCC）的導(dǎo)電薄膜。首先將NCC溶解在NaOH-尿素-水的混合體系中，然后向該體系添加改性的MWCNTs并經(jīng)超聲分散后刮膜成型，分別利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、萬能材料試驗機、紫外可見分光光度計和電導(dǎo)率儀表征導(dǎo)電薄膜的形貌結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，經(jīng)MPS改性后的MWCNTs可在導(dǎo)電薄膜中獲得良好的分散性能，當(dāng)改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤6%時，未在導(dǎo)電薄膜內(nèi)觀察到明顯的團聚現(xiàn)象；改性MWCNTs的添加對NCC基材的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響并不明顯；當(dāng)改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，導(dǎo)電薄膜的結(jié)晶度可提高44.8%，對于波長為200～550 nm的光線吸收能力均明顯增強，抗張強度下降57.8%。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率可達4.66 mS/cm，但對應(yīng)的電阻率僅為214.6 Ω·cm。

關(guān)鍵詞：納米微晶纖維素；碳納米管；導(dǎo)電薄膜；制備；表征

中圖分類號：TQ35；TS71

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.11.001

Abstract：In this study， surface-modified multi-walled carbon nanotubes （MWCNTs） were used to prepare conductive film based on nano crystalline cellulose （NCC）. Firstly the NCC particles were dissolved in the NaOH-urea-water system， then the MWCNTs modified by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane （MPS） were added into the system， finally the mixture system was used to prepare film after ultrasonic dispersing. The conductive films were characterized using scanning electron microscope （SEM）， fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD）， UV-VIS spectrophotometer， and conductivity meter. The results showed that the MWCNTs modified by MPS dispersed in the NCC films uniformly. Compared with the control group， the chemical structures of NCC film was affected by the surfaced-modified MWCNTs slightly， while the crystallinity of the NCC film contained 10wt% modified MWCNTs was increased by 44.8% and the absorption to the ray between 200 nm and 550 nm was enhanced and the tensile strength was declined by 57.8%. The conductivity of the film reached 4.66 mS/cm and the electrical resistivity was 214.6 Ω·cm when the content of surfaced-modified MWCNTs was 6wt%.

Key words：nanocrystalline cellulose； carbon nanotube； conductive film； preparation； characterization

導(dǎo)電薄膜作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)特定電子功能的薄膜材料，應(yīng)用十分廣泛，但是傳統(tǒng)導(dǎo)電薄膜主要以玻璃、陶瓷等硬質(zhì)材料為基材，存在著密度大、柔性差等缺陷，嚴(yán)重制約了電子器件的發(fā)展[1]。隨著工業(yè)技術(shù)水平的不斷進步，對于電子器件便攜性能的要求變得越來越高，質(zhì)輕且不易碎的導(dǎo)電薄膜逐漸受到廣大科研工作者的關(guān)注[2-3]。

目前，關(guān)于導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在氧化物和氮化物等方面，其中氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電薄膜在可見光波長范圍內(nèi)具有高透射率、低電阻等特點，但是銦本身的毒性及其固有的力學(xué)脆性是制約其推廣的主要瓶頸[4-5]。ZnO也是常用的導(dǎo)電基材， Yang W F等人[6]利用磁控濺射技術(shù)制備了厚度為250 nm的ZnO薄膜，該薄膜的電阻率可達4.62×10-4 Ω·cm，在波長為400～700 nm的范圍內(nèi)對于光的平均透過率為93.7%。另外，由于碳納米管具有突出的導(dǎo)電性能，也被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料的制備，如Li Q等人[7]從0.3 mm長的碳納米管陣列中紡出的碳納米管纖維在溫度為300 K時的電導(dǎo)率為465.3 S/cm。Badaire S等人[8]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在拉伸作用下，隨著纖維中碳納米管取向度的提高，其導(dǎo)電能力也可以得到明顯的改善。石墨烯作為新興的碳基導(dǎo)電材料，廣大科研工作者對其在導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用開展了廣泛的研究。 Dong X等人[9]已經(jīng)利用噴涂法制備出石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，此薄膜核殼結(jié)構(gòu)間的π-π 堆積作用力在超級電容器的研究方面前景廣闊。

納米微晶纖維素（NCC）因具有機械強度高、熱膨脹率低以及良好的生物相容性等優(yōu)點，在復(fù)合材料領(lǐng)域受到廣大科研工作者的廣泛關(guān)注[10-12]。本研究利用NCC作為基材制備薄膜材料，通過在薄膜中添加經(jīng)過表面改性處理的多壁碳納米管（MWCNTs）以使復(fù)合薄膜獲得良好的導(dǎo)電能力，并對導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

微晶纖維素（MCC），粒徑80～100 μm，聚合度176，結(jié)晶度53.2%，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；多壁碳納米管（MWCNTs），純度>99.9%，外徑10～20 nm，內(nèi)徑3～5 nm，長度5～30 μm，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），分析純，北京申達精細(xì)化工有限公司。其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

超聲波細(xì)胞破碎儀（JY98-IIIN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；冷凍干燥機（FD-1D-50，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3000N，日本Hitachi公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor7，德國Bruker公司）；X射線衍射儀（XRD，XRD-6000，日本Shimadizu公司）；萬能材料試驗機（2300，英國Instron公司）；紫外可見分光光度計（UV-3600，日本Shimadizu公司）；電導(dǎo)率儀（FE30，梅特-托利儀器上海有限公司）。

1.3 導(dǎo)電薄膜制備

1.3.1 MWCNTs的表面改性

以MPS作為表面改性劑，通過引入疏水性基團提高MWCNTs的分散能力。首先用無水乙醇作為MPS的溶劑，制備體積分?jǐn)?shù)為7%的MPS-無水乙醇溶液；然后通過滴加鹽酸將該溶液的pH值調(diào)整到3～4，搖勻后在常溫下靜置60 min以完成MPS的水解反應(yīng)，溶液變?yōu)槌吻逋该鳂?biāo)志著水解反應(yīng)徹底完成；在改性過程中，每改性1 g的MWCNTs需要100 g水解徹底的MPS-無水乙醇溶液，改性時間3 h，改性溫度60℃。MPS的水解反應(yīng)見反應(yīng)式（1），MWCNTs的表面改性反應(yīng)見反應(yīng)式（2）。

1.3.2 NCC的制備

將MCC與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸溶液混合（質(zhì)量比為1∶6），在50℃水浴條件下水解處理3 h，將水解產(chǎn)物減壓抽濾后用蒸餾水洗滌至中性，在65℃下烘干48 h，制備酸水解MCC。接著用蒸餾水將酸水解MCC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的懸浮液，然后利用超聲波細(xì)胞破碎儀在600 W的功率下對該懸浮液超聲處理500 s，最后經(jīng)-50℃冷凍干燥處理48 h獲得NCC顆粒。

1.3.3 導(dǎo)電薄膜的成形

首先將NaOH、尿素、水按質(zhì)量比為7∶12∶81的比例混合均勻，然后冷凍至-12℃以獲得NCC顆粒的溶解體系。取600 g的NaOH-尿素-水溶解體系均分為6組，分別與5 g的NCC顆?；旌希?jīng)200 r/min的機械攪拌處理20 min，獲得6組NCC溶液；向其中5組NCC溶液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～10%（相對于NCC的質(zhì)量）經(jīng)MPS改性的MWCNTs，而另外一組未添加改性MWCNTs的NCC溶液作為對照組。經(jīng)超聲處理分散均勻后，用兩端纏有細(xì)銅絲的玻璃棒在玻璃板上將上述混合物刮成厚度為（1.0±0.05）mm的均勻薄膜，按照固液比1∶200的比例用大量蒸餾水沖洗所得薄膜并在60℃條件下烘干48 h，制得導(dǎo)電薄膜備用。

1.4 導(dǎo)電薄膜的性能表征

1.4.1 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察導(dǎo)電薄膜的外觀形貌，加速電壓為18 kV。

1.4.2 FT-IR分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析導(dǎo)電薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用KBr壓片法將導(dǎo)電薄膜和KBr按照質(zhì)量比1∶120進行混合，研磨至200目并在12 MPa條件下壓片，F(xiàn)T-IR掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數(shù)64次。

1.4.3 晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度

采用X射線衍射儀（XRD）測定導(dǎo)電薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，掃描速率為2 °/min，步幅為0.05°，掃描范圍為5°～45°。

1.4.4 抗張強度

利用萬能材料試驗機測定導(dǎo)電薄膜的抗張強度，待測樣品按照GB/T 450—2008的要求進行制備，拉伸速率為2 mm/min。

1.4.5 光學(xué)性能

將添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜制成待測樣品，利用紫外可見分光光度計對待測樣品波長范圍200～800 nm的光線進行吸收率的測定。

1.4.6 導(dǎo)電能力

利用實驗室電導(dǎo)率儀測定導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率，測量溫度15～25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs的導(dǎo)電

薄膜的SEM圖。從圖1中可以看出，經(jīng)MPS改性后MWCNTs在NCC基材中的分散能力較好，當(dāng)改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤6%時，未在導(dǎo)電薄膜中觀察到明顯的MWCNTs團聚現(xiàn)象（如圖1（b）～圖1（d）所示）。隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提高，其在導(dǎo)電薄膜中的分散能力開始下降，當(dāng)導(dǎo)電薄膜中改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，導(dǎo)電薄膜中觀察到少量的MWCNTs團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，繼續(xù)增加改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%，導(dǎo)電薄膜中改性MWCNTs的團聚現(xiàn)象更加明顯（如圖1（e）和圖1（f）所示）。

2.2 FT-IR分析

利用FT-IR對含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，其FT-IR譜圖見圖2。由圖2可知，未添加改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜中羥基的特征峰位于3420 cm-1處，C—H的不對稱伸縮振動峰位于2820 cm-1處，羰基的特征峰位于1728 cm-1處，位于1250 cm-1處的弱吸收峰是CO彎曲振動的特征峰，而位于1035 cm-1和1505 cm-1處的特征峰則與C—O—C的伸縮振動有關(guān)。

由圖2還可知，添加MPS改性的MWCNTs可以明顯增加導(dǎo)電薄膜FT-IR譜圖中的羥基特征吸收峰強度，這表明大量表面活性羥基通過改性MWCNTs的引入而出現(xiàn)在導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)中，且隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得位于3420 cm-1處的特征峰強度提高，但位于2820 cm-1處的C—H不對稱伸縮振動的特征峰受改性MWCNTs用量的影響不明顯。導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)中位于1728、1505、1250和1035 cm-1處的特征吸收峰強度則隨著MPS改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而持續(xù)增加，表明MPS改性MWCNTs的添加能夠在導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)中引入大量CO和C—O—C等結(jié)構(gòu)單元。

2.3 XRD分析

利用NaOH-尿素-水體系在-12℃條件下對NCC顆粒進行溶解，體系中大分子的溶解作用顯著，使得析出成型所得的纖維素薄膜晶型為纖維素II。圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs導(dǎo)電薄膜的XRD譜圖。由圖3可知，導(dǎo)電薄膜在12.8°、20.3°、21.5°處有明顯特征吸收峰，分別代表纖維素II晶型的（110）晶面、（101）晶面和（002）晶面。

由圖3還可知，未添加MPS改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜纖維素結(jié)構(gòu)中的大部分氫鍵均在溶解過程中被破壞，導(dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征衍射峰強度較弱[13]。隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，引入導(dǎo)電薄膜中的活性羥基通過形成新的氫鍵連接可使纖維素II分子鏈的排列更加致密，從而導(dǎo)致導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)中位于20.3°和21.5°的特征衍射峰強度提高明顯，但是位于12.8°的（110）晶面受MPS改性MWCNTs影響較小，其衍射強度基本保持穩(wěn)定。

改性MWCNTs的添加可在導(dǎo)電薄膜的分子鏈間建立新的氫鍵連接，從而影響導(dǎo)電薄膜的結(jié)晶度，隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)電薄膜結(jié)晶度的變化如表1所示。

2.4 抗張強度分析

由導(dǎo)電薄膜的SEM分析可知，隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，其在導(dǎo)電薄膜中的團聚現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，由此導(dǎo)致的導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)均勻性下降，進而影響導(dǎo)電薄膜的力學(xué)強度。圖4為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs導(dǎo)電薄膜的抗張強度。

由圖4可知，未添加改性MWCNTs時導(dǎo)電薄膜的力學(xué)性能較好，其抗張強度可達10.2 MPa。隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，導(dǎo)電薄膜本身的結(jié)構(gòu)受到破壞并進一步造成導(dǎo)電薄膜力學(xué)強度降低。當(dāng)改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，導(dǎo)電薄膜的抗張強度相比未添加改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜下降了6.9%。改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加導(dǎo)致其在導(dǎo)電薄膜基材中出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，當(dāng)改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時，導(dǎo)電薄膜的抗張強度下降至4.3 MPa，相比未添加改性MWCNTs的抗張強度下降57.8%。

2.5 光學(xué)性能分析

導(dǎo)電薄膜對不同波長范圍光線的吸收能力受其組成影響顯著。圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs導(dǎo)電薄膜的紫外可見吸收光譜圖。由圖5可知，通過向NCC基材中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性MWCNTs制備的導(dǎo)電薄膜對光線吸收率的影響主要集中在波長350 nm以下的紫外線區(qū)域。

由圖5可知，未添加改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜對波長范圍為200～350 nm的光線具有一定的吸收能力，隨著波長的增加導(dǎo)電薄膜對波長為400～700 nm的可見光吸收能力明顯降低。由圖5還可知，隨著MPS改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)電薄膜對于光線的吸收能力開始呈現(xiàn)增強的趨勢，在波長200～350 nm的紫外區(qū)域尤為明顯，當(dāng)改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到10%時，導(dǎo)電薄膜在波長為350～550 nm的可見光范圍內(nèi)也可表現(xiàn)出較強的吸收作用。

2.6 導(dǎo)電性能分析

利用改性MWCNTs作為添加劑可提高NCC薄膜基材的導(dǎo)電能力，采用電導(dǎo)率儀測量了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性MWCNTs導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率和電阻率，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，未添加改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為1.53 mS/cm，其對應(yīng)的電阻率高達653.6 Ω·cm。然而隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其在纖維素基材中均勻分散可以形成穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能得到明顯提高。當(dāng)改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率達到最大值4.66 mS/cm，相比未添加改性MWCNTs的導(dǎo)電薄膜電導(dǎo)率提高幅度達204.6%，其電阻率也下降至214.6 Ω·cm。當(dāng)MPS表面改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，其在導(dǎo)電薄膜基材中的分散能力開始下降，納米顆粒的團聚現(xiàn)象造成了導(dǎo)電薄膜電導(dǎo)率的降低，當(dāng)改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率降至2.18 mS/cm，電阻率又增加至458.7 Ω·cm。

3 結(jié) 論

本研究利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷（MPS）改性多壁碳納米管（MWCNFs），然后將改性的MWCNTs添加到納米微晶纖維素（NCC）薄膜中，經(jīng)超聲分散刮膜成形制備導(dǎo)電薄膜材料。

3.1 經(jīng)MPS改性的MWCNTs可在NCC薄膜基材中獲得良好的分散效果，當(dāng)改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤6%時未見明顯的團聚現(xiàn)象；改性MWCNTs的添加對導(dǎo)電薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響并不明顯，但是當(dāng)改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達10%時，導(dǎo)電薄膜的結(jié)晶度可提高44.8%，對于波長范圍為200～550 nm的光線也表現(xiàn)出了較強的吸收能力，抗張強度下降57.8%。

3.2 利用改性MWCNTs作為添加劑可明顯提高導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率，當(dāng)MPS改性MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，電導(dǎo)率可達最大值4.66 mS/cm，其對應(yīng)的電阻率僅為214.6 Ω·cm。但是隨著改性MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，納米顆粒的團聚現(xiàn)象會造成導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性能的明顯下降。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）