雷昌玲 黃貴秋

摘 要：通過調(diào)節(jié)殼聚糖、醋酸、雙氧水和水的質(zhì)量比，制備了m殼聚糖：m醋酸：m雙氧水：m水 = 1.5∶1.6∶3.0∶100的防止紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑。結(jié)果表明，保護(hù)劑處理后的紙樣能夠有效防止修裱過程中字跡遇水?dāng)U散。此外，采用保護(hù)劑保護(hù)后的染料字跡紙樣經(jīng)修裱后，紙張pH值不影響檔案的保存，紙張耐久性良好，老化前后的耐折度、抗張強(qiáng)度下降不明顯，字跡線條依然清晰，修裱平整，裱件粘接緊密，滿足了檔案字跡的修裱要求。

關(guān)鍵詞：保護(hù)劑；殼聚糖；檔案修裱

中圖分類號：TQ432.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.008

Abstract：A kind of protectant for diffusion of red and blue inks writing was studied. When the mass ratio of chitosan， acetic acid， hydrogen peroxide and water was 1.5， 1.6， 3.0， 100， respectively， the optimum protectant could be prepared. The document samples treated with the protectant could prevent diffusion of red and blue inks writing in mounting process. In addition， the treated paper had a favourable durability without any significant decrease of folding endurance， tensile strength and other mechanical performance after aging testing. Furthermore， the pH value of tested paper did not affect the preservation of archives.

Key words：protectant； chitosan； archives mounting

檔案是人們在社會實(shí)踐活動中形成的有價值的材料，記錄了歷史的變遷與更迭，反映了各個歷史時期的時代特色與文化，許多珍貴的紙質(zhì)檔案以孤本存在，彌足珍貴。檔案文獻(xiàn)中常見的染料字跡以紅藍(lán)墨水字跡居多，紅藍(lán)墨水字跡則分別由紅色染料或者藍(lán)色染料、助劑和水按一定比例勾兌而成，由于染料具有水溶性，因此用紅藍(lán)墨水書寫的字跡在遇水時極容易發(fā)生再次溶解而擴(kuò)散。建國后形成的很多檔案，由于在墨水中加入了染料，會導(dǎo)致檔案在裱糊過程中漿糊中的自由水浸入字跡出現(xiàn)的洇化和擴(kuò)散現(xiàn)象。這使得檔案修裱不但不能起到保護(hù)紙質(zhì)檔案的作用，反而會使紙質(zhì)文獻(xiàn)中的字跡模糊不清，從而造成數(shù)據(jù)和信息丟失，帶來不可彌補(bǔ)的損失。針對破損檔案修裱過程中出現(xiàn)紅墨水、純藍(lán)墨水等字跡洇化的問題，研制可有效防止紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑，已成為檔案字跡保護(hù)中亟需解決的問題[1-4]。

針對修裱過程中出現(xiàn)字跡洇化的問題，傳統(tǒng)的保護(hù)方法是使用顯色固色劑進(jìn)行修復(fù)保護(hù)，這種方法只是針對修裱后字跡模糊的修復(fù)。而在檔案裱糊之前，采用防止字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑進(jìn)行保護(hù)是發(fā)展的趨勢，李玉虎等人[5]首先發(fā)明了二次保護(hù)的方法，第一次使用的保護(hù)劑主要為磷鎢酸、磷酸、丙酮、正硅酸乙酯，第二次使用的保護(hù)劑主要為乙基纖維素、氫氧化鋇、甲醇、甲苯，依次涂刷兩次保護(hù)劑，能有效地防止字跡洇化，此方法能有效防止紅藍(lán)墨水字跡在修裱過程中字跡的洇化，但操作繁瑣，且使用了甲醇和甲苯等帶來污染的有機(jī)溶劑。李玉虎等人[6]進(jìn)一步研究發(fā)明了更優(yōu)良的書寫檔案染料字跡保護(hù)劑，將適量天然高分子材料殼聚糖溶解于一定濃度的冰乙酸溶液中獲得了效果良好的保護(hù)劑，但此方法中冰乙酸溶液對殼聚糖溶解度有限。此外，上述保護(hù)劑制備方法僅限于專利的報(bào)道，制備過程與影響因素缺乏詳細(xì)說明。

在此基礎(chǔ)上，本研究采用低濃度的醋酸與雙氧水溶解殼聚糖，通過大量實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了殼聚糖的溶解度，對保護(hù)劑中各成分配比進(jìn)行了優(yōu)選，將配制的保護(hù)劑涂刷于紅墨水和純藍(lán)墨水字跡紙樣上，并對紙樣進(jìn)行托裱，實(shí)驗(yàn)表明保護(hù)后的字跡經(jīng)托裱后沒有發(fā)生擴(kuò)散或洇化的現(xiàn)象，說明獲得了性能優(yōu)良的防止紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑，有望解決染料字跡在修裱過程中遇水?dāng)U散的問題。此外，通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，該保護(hù)劑對紙張整體也有一定的加固作用，能夠增強(qiáng)紙張的耐久性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

殼聚糖（純度：99 %，寧波市鎮(zhèn)海海鑫生物制品有限公司）、雙氧水（濃度：3 %，廣西博享醫(yī)療用品有限公司）、醋酸（濃度：36 %，南寧市食品醋酸廠）、宣紙（購自安徽涇縣古藝齋宣紙廠）、紅墨水、純藍(lán)墨水、電熱鍋、排筆、棕刷、裁紙刀等。

PHS-2F數(shù)字pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器公司產(chǎn)品；攪拌器；DCMIT135B型電腦測控耐折度儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；XMTA-7000P型老化試驗(yàn)箱，余姚溫度儀表廠產(chǎn)品；環(huán)境掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司，Quanta 200。

1. 2 保護(hù)劑的制備

將雙氧水、醋酸依次加入到盛有蒸餾水的燒杯中，配制成雙氧水醋酸混合溶液，再將殼聚糖分散到溶液中，為了方便對比，固定蒸餾水的量為100 g。室溫條件下用電動攪拌器攪拌2 h，觀察殼聚糖的溶解情況。

通過調(diào)整雙氧水、醋酸、殼聚糖和蒸餾水的質(zhì)量比，配制得到不同配比的保護(hù)劑。將不同配比的保護(hù)劑涂刷在寫有紅墨水字跡的紙樣上，自然晾干后將紙樣浸漬于盛有水的茶盤中，觀察字跡遇水?dāng)U散情況和紙樣的滲水效果，優(yōu)選出適宜的保護(hù)劑配方。

1.3 字跡加固保護(hù)方法

由于檔案的不可再生性以及實(shí)驗(yàn)的有損性、破壞性，因此字跡加固實(shí)驗(yàn)不能直接在檔案上進(jìn)行。為了讓實(shí)驗(yàn)紙樣盡可能與檔案現(xiàn)狀近似，本研究采用模擬實(shí)際環(huán)境處理后的紙樣進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，將書寫并放置2天后的紅墨水和純藍(lán)墨水字跡紙樣提前放入干熱老化箱中加速老化7天，備用。

字跡加固保護(hù)方法如下：用毛刷浸濕檔案染料字跡防擴(kuò)散保護(hù)劑，均勻地涂刷在紙樣上的字跡部分，用電吹風(fēng)機(jī)迅速吹干，再用毛刷浸濕保護(hù)劑均勻地涂刷在紙樣整個表面，室溫放置，自然晾干即完成字跡的加固保護(hù)。

首先將加固后的字跡紙樣倒扣在裱臺上，用噴壺噴灑適量的水潤濕鋪平，排刷上漿，上托紙，用吸水紙吸去多余的水分后，再用棕刷排實(shí)，在裱件周邊刷上漿糊后，在紙墻上自然晾干，觀察修裱后字跡是否發(fā)生擴(kuò)散或洇化。

1.4 保護(hù)劑的性能測試

按GB/T456.2進(jìn)行紙樣的抗張強(qiáng)度測定，抗張強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為10次測定的平均值。

按GB/T457—1989進(jìn)行試樣的耐折度測定，耐折度測定的初始張力條件為9.8N。

老化條件：將試樣放入干熱老化箱中加速老化3天、7天，老化溫度為105°C。

紙樣的形貌照片采用美國FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡放大800倍后獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對殼聚糖溶解性能的影響

殼聚糖在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸水溶液中的溶解性能如表1所示。由表1數(shù)據(jù)可見，在固定水、殼聚糖和雙氧水的量的條件下，隨著醋酸加入量增大，溶液pH值逐漸降低，這有利于殼聚糖的溶解。醋酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，殼聚糖不能溶解完全，可能會導(dǎo)致溶液中的質(zhì)子化程度不高從而影響檔案紙張的加固效果；醋酸水溶液濃度過高，導(dǎo)致保護(hù)劑的酸度過高，一方面容易引起殼聚糖分子的水解；另一方面在加固字跡的同時勢必會導(dǎo)致檔案紙張的酸度上升而不利于檔案紙張的保護(hù)。因此，保護(hù)劑中醋酸的加入量應(yīng)適量，盡可能使殼聚糖完全溶解即可。由表1中數(shù)據(jù)可見，醋酸的加入量為1.6 g，溶液pH值為5.82時，溶液恰好能將殼聚糖完全溶解。

2.2 雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對殼聚糖溶解性能的影響

殼聚糖在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水中的溶解性能如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可見，在固定水、殼聚糖和醋酸的量的條件下，隨著雙氧水加入量增大，殼聚糖溶解于溶液中的性能逐漸提高，而溶液pH值變化不大。由于溶液pH值均在5.80左右，可以認(rèn)為此時溶液pH值基本不影響殼聚糖的溶解性能，因此，殼聚糖溶解性能的提高只能是雙氧水加入量的增大導(dǎo)致的。雙氧水是一種強(qiáng)氧化劑，少量的雙氧水加入溶液中可能會與殼聚糖緩慢發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，從而導(dǎo)致殼聚糖溶解性能的提高，當(dāng)然，這一解釋目前還只是推測，還需要足夠的化學(xué)表征手段去驗(yàn)證。同時，由于雙氧水具有的強(qiáng)氧化劑容易導(dǎo)致檔案紙張不易長期保存，因此雙氧水也不宜過量使用。保護(hù)劑中雙氧水的加入量應(yīng)適量，盡可能使殼聚糖完全溶解即可。另外，溶液通過攪拌或較長時間放置于空氣中，雙氧水將會分解成水與氧氣，也可以避免雙氧水對檔案紙張的傷害。通過以上分析可見，雙氧水合適的加入量為3.0 g時，此時溶液恰好能將殼聚糖完全溶解。

實(shí)驗(yàn)表明，利用醋酸的酸性和雙氧水的氧化性可促進(jìn)殼聚糖的溶解，兩者協(xié)同作用確保了殼聚糖的高溶解度，從而制備出優(yōu)良的保護(hù)劑。

2.3 保護(hù)劑配比的優(yōu)選

上兩節(jié)分別討論了殼聚糖在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸和雙氧水溶液中的溶解性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)保護(hù)劑溶液中殼聚糖、醋酸、雙氧水、水的質(zhì)量比為1.0∶1.6∶3.0∶100時，殼聚糖被完全溶解。但是，決定保護(hù)劑性能的是紙張滲水性能，因此，通過改變殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察了殼聚糖的量對紙張滲水性能的影響。殼聚糖的量對紙張滲水性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可見，在固定水、醋酸和雙氧水的量的條件下，隨著殼聚糖含量增大，滲水性能逐漸變差，紅藍(lán)墨水中的染料擴(kuò)散現(xiàn)象逐漸減弱，這有利于檔案中紅藍(lán)墨水字跡的保護(hù)。

由于殼聚糖屬高分子化合物，其形成的水溶液具有黏稠性。當(dāng)殼聚糖在保護(hù)劑中的量低于0.6 g（殼聚糖）/100 g（水）時，保護(hù)劑中自由水過多，會引起紅藍(lán)墨水染料色素分子遇水?dāng)U散；而殼聚糖在保護(hù)劑中的量高于1.8 g（殼聚糖）/100 g（水）時，保護(hù)劑成膜后容易引起紙張變硬和發(fā)皺。因此，保護(hù)劑中殼聚糖的量應(yīng)適量，從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出檔案染料字跡防擴(kuò)散保護(hù)劑中殼聚糖的適宜量范圍為：1.2～1.6 g（殼聚糖）/100 g（水），選出m殼聚糖：m醋酸：m雙氧水：m水為1.5∶1.6∶3.0∶100為最優(yōu)。

2.4 涂保護(hù)劑前后紙張的環(huán)境掃描電子顯微鏡分析

通過上述分析，選出殼聚糖、醋酸、雙氧水、水的質(zhì)量比為1.5∶1.6∶3.0∶100的保護(hù)劑在紙上涂抹與空白紙樣進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，樣品的環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察照片如圖1所示。由圖1中樣品經(jīng)放大800倍后照片可見，未涂保護(hù)劑的空白紙樣纖維比較纖細(xì)，空隙比較清晰，涂過保護(hù)劑的紙樣纖維之間的空隙有所填充，但沒有完全覆蓋填滿，因此，可以推測，涂過保護(hù)劑的紙張仍具有空隙，保護(hù)劑成膜后不會堵塞纖維間的空隙，檔案紙張仍具有一定的透氣性。

2.5 紅藍(lán)墨水字跡保護(hù)劑使用效果對比

采用優(yōu)選出的m殼聚糖∶m醋酸∶m雙氧水∶m水=1.5∶1.6∶3.0∶100的保護(hù)劑在紙上涂抹、托裱，并與空白紙樣進(jìn)行效果對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2字跡紙樣托裱后的照片可以看出，經(jīng)保護(hù)劑加固保護(hù)后的純藍(lán)墨水字跡和紅墨水字跡按傳統(tǒng)工藝托裱后，字跡形狀保持良好，沒有發(fā)生擴(kuò)散和洇化現(xiàn)象，且紙樣或托紙粘接緊密，沒有出現(xiàn)裱件脫漿的現(xiàn)象（圖2中的（b）和（d））；而未經(jīng)保護(hù)劑加固保護(hù)后的字跡（用虛線標(biāo)注出來的字跡紙樣未涂保護(hù)劑，圖2中的（a）和（c））發(fā)生了明顯的字跡洇化現(xiàn)象。圖2的對比說明防止紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑對檔案字跡的保護(hù)有良好效果。為考察保護(hù)劑配方中殘存的醋酸對檔案保存的影響，采用精密pH計(jì)對涂抹保護(hù)劑前后的紙張?jiān)嚇颖砻孢M(jìn)行了pH值的測量，結(jié)果顯示，空白紙樣（圖2（a）和圖2（c））pH值分別為6.62和6.65，涂抹保護(hù)劑后，紙張?jiān)嚇觩H值稍微有所降低，保護(hù)字跡紙樣（圖2（b）和圖2（d））分別降至6.50和6.53，對比結(jié)果說明保護(hù)劑基本不影響檔案的保存。

2.6 保護(hù)劑耐久性能評價

采用優(yōu)選出的m殼聚糖∶m醋酸∶m雙氧水∶m水=1.5∶1.6∶3.0∶100的保護(hù)劑在紙上涂抹，托裱，并與空白紙樣進(jìn)行耐久性能對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。空白紙樣與保護(hù)劑處理過的紙樣進(jìn)行老化后，抗張強(qiáng)度、耐折度保持率如圖3和圖4所示。從表4和圖3、圖4的數(shù)據(jù)對比不難看出，保護(hù)處理紙樣的抗張強(qiáng)度、耐折度都有一定程度的提高。雖然隨著加速老化時間的增加抗張強(qiáng)度、耐折度均下降，但是下降幅度不大，因而不會影響到紙張整體的耐久性及機(jī)械性能。同時，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，保護(hù)劑處理后的紙樣托裱后，紙張之間粘合得非常緊密，經(jīng)人工加速老化后也未出現(xiàn)脫漿現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

采用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸與雙氧水溶液溶解殼聚糖，考察了殼聚糖、醋酸、雙氧水加入量對字跡保護(hù)劑性能的影響，將優(yōu)化獲得的保護(hù)劑涂刷于紅墨水和純藍(lán)墨水字跡紙樣上，對紙樣進(jìn)行托裱，考察了字跡保護(hù)劑遇水?dāng)U散性能及托裱后紙樣的性能，獲得如下結(jié)論。

（1）通過調(diào)節(jié)殼聚糖、醋酸、雙氧水和水的質(zhì)量比，優(yōu)選出了殼聚糖、醋酸、雙氧水、水的質(zhì)量比為1.5∶1.6∶3.0∶100的紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散保護(hù)劑。

（2）該保護(hù)劑中各組分廉價易得，配制方法簡單，保護(hù)方法易于操作。采用保護(hù)劑保護(hù)后的染料字跡紙樣經(jīng)修裱后，字跡線條依然清晰，修裱平整，裱件粘接緊密。不僅保證了檔案信息的完整性，而且滿足了檔案修裱要求。

（3）通過保護(hù)劑處理后紙樣的耐水性測試，說明經(jīng)保護(hù)劑處理后的字跡色素分子遇水后不會發(fā)生再次溶解，因此能夠有效防止修裱過程中字跡遇水?dāng)U散；對保護(hù)劑處理后的紙張修裱后進(jìn)行人工加速老化，通過測定老化前后的耐折度、抗張強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)保護(hù)劑處理后的紙張具有一定的耐久性，涂抹保護(hù)劑后紙張pH值稍微有所降低，但不影響檔案的保存。因此，防止紅藍(lán)墨水字跡擴(kuò)散的保護(hù)劑可滿足檔案字跡的保護(hù)要求。

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（責(zé)任編輯：馬 忻）