司景航 許孟杰 周雪松

摘要：本研究先采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備陽離子型苯丙類乳液，再通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法制備表面粗糙的纖維素-SiO2復(fù)合顆粒，然后將纖維素-SiO2復(fù)合顆粒沉積至定量濾紙表面，再噴淋陽離子型苯丙類乳液使其黏附在定量濾紙上，制備一種油水分離濾紙；探討了不同纖維素-SiO2復(fù)合顆粒的粒徑、用量對油水分離濾紙抗水性能的影響；并通過油水混合液的過濾時間來計算油水分離濾紙的油水分離效率，研究了纖維素-SiO2復(fù)合顆粒的用量以及油液種類對油水分離濾紙的油水分離效率的影響。研究表明，采用粒徑為13.9 μm的纖維素-SiO2復(fù)合顆粒，以8%的用量沉積到定量濾紙表面，可得到性能最優(yōu)的油水分離濾紙，此時油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角為143.7°，對十六烷與水混合液的分離效率為99.7%。

關(guān)鍵詞：陽離子乳液；纖維素；油水分離

中圖分類號：TS761.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.002

Abstract：In this research， cationic styrene-acrylic emulsion was prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization. The cellulose-SiO2 composite particles prepared by sol-gel phase inversion method with deposited on to the filter paper， the oil-water seperation filter paper was prepared by spraying cationic styrene-acrylic emulsion on it. The influences of particle size and deposit amount of cellulose-SiO2 particle on the water resistance of the oil-water seperation filter paper were investigated. The oil-water separation efficiency of the filter paper was calculated based on the amount of water from the oil-water mixture， and the effects of the amount of deposited particles and the type of oil on the oil-water separation efficiency of the filter paper were studied. The results showed that the best performance of the oil-water separation filter could be obtained when the diameter of composite particles was 13.9 μm and the deposit amount was 8%. The static contact angle of the filter paper to water was 143.7 °. The separation efficiency of a mixture of alkane and water could reach 99.7%.

Key words：cationic emulsion； cellulose； oil-water separation

隨著全球工業(yè)發(fā)展，石油產(chǎn)品的使用量在不斷增加，與此同時在石油產(chǎn)品開采、運輸、加工等環(huán)節(jié)中，不斷有原油和石油加工品泄漏，對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的影響[1]。此外，汽車燃油中含水超限會惡化發(fā)動機的工作狀態(tài)和使用壽命，嚴重影響行車安全[2]。所以，從水回用、油回收和環(huán)境治理等幾個方面考慮，無論是治理含油廢水還是脫除油液中的水分，油水分離過程都極為迫切與必要。傳統(tǒng)的油水分離方法包括重力分離法、離心分離法、蒸餾分離法和壓濾分離法等，這些分離方法需要高能耗才能達到油水分離的效果[3]。近年來，疏水親油性的材料因二次污染小、低能耗和高效率等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域[4]。

江雷等人[5]報道了一種由疏水材料制備的網(wǎng)膜，并提出應(yīng)用于油水分離的設(shè)想，給廣大學(xué)者提供了具有創(chuàng)意的思路。Wang等人[6]將經(jīng)過預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)膜浸漬于含有1H、1H、2H、2H-六氟化三氧基硅烷的溶液中，烘干后得到具有疏水性和親油性的網(wǎng)膜，可以對油和水進行有效地分離。Lee等人[7]將碳納米管種植在不銹鋼網(wǎng)表面得到疏水/親油的濾網(wǎng)，具有優(yōu)良的油水分離性能。Wang等人[8]將濾紙浸漬于納米SiO2粒子和聚苯乙烯甲苯溶液的混合液中，制備出疏水/親油的濾紙，可用于多種油液的油水分離。

與其他材料相比，植物纖維抄造的濾紙因成本低、體積小、質(zhì)量輕、便于清洗等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景[9]。苯丙乳液原料來源廣泛，合成工藝簡單，聚合物抗水性能良好且成膜性優(yōu)良[10]。通過苯丙乳液對濾紙進行增強，可在提高濾紙力學(xué)性能的同時，賦予濾紙優(yōu)良的油水分離性能[11]。濾紙的油水分離效率與濾紙表面對水和油的潤濕性有關(guān)。潤濕性是固體表面的重要特征之一，由表面的化學(xué)組成和微觀形貌共同決定[12]。因此，在構(gòu)建特殊潤濕性表面時，表面微觀形貌尤為重要。增大濾紙表面的粗糙度可以提高濾紙表面的疏水性，從而提高濾紙的油水分離效率[13]。荷葉的自清潔效果引起人們的很大興趣，這種自清潔特性由荷葉表面的微米級凸起以及表面疏水的蠟狀物質(zhì)共同引起[14]。受“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，人們使用刻蝕法[15]、電噴霧法[16]、等離子體處理法[17]、氣相沉積法[18]、物理沉積法[19]等方法在材料表面構(gòu)建類似于荷葉的表面結(jié)構(gòu)，以增大材料表面的潤濕性。其中，物理沉積法因操作簡單，效果顯著而被廣泛使用[20]。

本研究以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑，以反應(yīng)性表面活性劑與苯乙烯（St）和丙烯酸單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備陽離子型苯丙乳液。以液體石蠟作為油相，纖維素和SiO2混合溶液作為水相，在表面活性劑Span80的作用下形成油包水分散體系。用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物的pH值為7，使體系破乳，析出纖維素-SiO2復(fù)合顆粒。但是，從熱力學(xué)觀點來說，油包水乳化液是不穩(wěn)定體系，它的穩(wěn)定性只是相對的和暫時的。油包水乳化液的不穩(wěn)定形式主要是水相液珠的沉降和聚集，因此本研究選用黏度較大的液體石蠟作為油相介質(zhì)，減弱液滴的沉降和聚集，以期形成相對穩(wěn)定的油包水分散體系。再通過物理沉積的方法將制備的纖維素-SiO2復(fù)合顆粒沉積至濾紙表面，以模擬荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)。通過噴淋乳液使顆粒黏附在濾紙纖維上并使濾紙表面具有抗水性。研究中探討了纖維素溶液的質(zhì)量分數(shù)對纖維素-SiO2復(fù)合顆粒平均粒徑的影響，纖維素-SiO2復(fù)合顆粒粒徑、用量對濾紙抗水性能的影響。通過掃描電子顯微鏡、表面張力儀對濾紙的表面形貌、對水的靜態(tài)接觸角進行測試和表征。通過過濾油水混合液來計算濾紙的油水分離效率，探究了纖維素-SiO2復(fù)合顆粒用量及油液種類對濾紙油水分離效率的影響。

1實驗

1.1原料及儀器

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）、對苯二酚、液體石蠟、Span80、氫氧化鈉、尿素、鹽酸、十六烷、油紅O、丙酮，均為化學(xué)純；纖維素粉（50 μm），購買于上海阿拉丁生化科技有限公司；柱層析硅膠（300～400目），購買于青島海洋化工廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）水溶液，78%工業(yè)級；非離子乳化劑ER-10，工業(yè)級；定量濾紙，由杭州特種紙業(yè)有限公司提供。

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，IKARW-20型機械式攪拌器，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，METTLER TOLEDO電子天平。

1.2陽離子型苯丙乳液的制備

用恒壓滴定漏斗分別裝單體混合液（St，BA，2-EHA，GMA，LMA），DMC水溶液（78%）和引發(fā)劑（AIBA）水溶液。在圓底四口燒瓶中加入全部乳化劑及大部分去離子水，攪拌使乳化劑溶解后加入1/10混合單體及1/10左右的DMC水溶液，升溫至70℃，攪拌15 min后加入1/3引發(fā)劑溶液，外溫升溫至78℃，引發(fā)聚合開始。待內(nèi)溫剛開始出現(xiàn)下降趨勢時滴加剩余單體及引發(fā)劑溶液，剩余DMC水溶液分3次在3 h內(nèi)滴加完畢，內(nèi)溫設(shè)定為75℃，滴加時間為3 h。待滴加完畢后，內(nèi)溫升溫至80℃，在此溫度下保溫2 h，最后降溫至室溫，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到自制陽子型苯丙乳液（以下簡稱苯丙乳液）。

1.3纖維素-SiO2復(fù)合顆粒的制備方法

（1）把硅膠溶解于6.5%NaOH水溶液中，于70℃下加熱20 min。

（2）將NaOH-尿素-H2O（配比為7∶12∶81）配制溶劑并預(yù)冷至-12℃，把纖維素粉加入預(yù)冷的溶劑中并強力攪拌2 min，得到透明的纖維素溶液[21]。

（3）將纖維素溶液和硅膠溶液混合，使纖維素與硅膠的質(zhì)量比為4∶1，攪拌5 min形成均相溶液，離心脫氣3 min，得到纖維素-SiO2混合溶液。

（4）將200 g液體石蠟和5 g Span80加入到500 mL的三口燒瓶中，攪拌30 min。

（5）緩慢滴入50 g纖維素-SiO2混合溶液，攪拌速度為600 r/min，于20℃下乳化5 h。

（6）用質(zhì)量分數(shù)為20%的稀鹽酸調(diào)節(jié)纖維素-SiO2混合溶液的pH值為7使體系破乳，析出纖維素-SiO2復(fù)合顆粒，繼續(xù)攪拌30 min。

（7）將混合物離心分離，用丙酮和去離子水依次洗滌，得到纖維素-SiO2復(fù)合顆粒（以下簡稱復(fù)合顆粒）。

1.4油水分離濾紙的制備

將所制備的復(fù)合顆粒加入到去離子水中，超聲使其分散均勻。在砂芯漏斗中使其自然沉降至濾紙表面。把自制苯丙乳液稀釋至固含量為4%，用顯色噴霧器將乳液噴淋在濾紙表面，控制上膠量為5%。將處理后的濾紙放入105℃的烘箱中干燥3 h，得到油水分離濾紙。

1.5測試與表征

1.5.1苯丙乳液化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征

將少許氯化鈣加入苯丙乳液中使乳液破乳，用蒸餾水洗滌后過濾，反復(fù)進行上述操作，將過濾后的凝聚物自然風(fēng)干、研磨。取少許樣品與光譜級溴化鉀按照1∶100的比例混合、壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nexus Por Euro，美國）表征苯丙乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.5.2復(fù)合顆粒的熱穩(wěn)定性分析

采用美國TA公司Q500型熱重分析儀研究復(fù)合顆粒的熱穩(wěn)定性。稱取樣品5～10 mg于焙燒過的鉑金坩堝中，以10℃/min的速率由30℃升到700℃，高純氮氣通氣速率為25 mL/min。

1.5.3復(fù)合顆粒粒徑的表征

將顆粒按質(zhì)量比為1∶100的比例分散在水中，采用激光粒度分析儀（MS3000，英國）測定復(fù)合顆粒乳膠粒子的平均粒徑。

1.5.4對水靜態(tài)接觸角的測試

常溫下，將油水分離濾紙用雙面膠粘在載玻片上，采用表面張力儀（OCA4.0，德國）測定紙樣表面對水的靜態(tài)接觸角。

1.5.5濾紙的表面形貌觀察

將濾紙或油水分離濾紙用導(dǎo)電膠固定于樣品座上，經(jīng)噴金處理后采用掃描電子顯微鏡（EVO18，德國）觀察樣品表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.5.6濾紙的油水分離效率測試

稱取一定質(zhì)量的水（m），加入到用油紅O染色的正十六烷油相中，高速攪拌30 min使分散均勻。然后將油水混合液倒入濾紙制成的漏勺中。由于濾紙表面的特殊潤濕性會使得油液通過只對水產(chǎn)生截留。記錄被截留的水的質(zhì)量（m0），油水分離效率（η）計算見公式（1）。

2結(jié)果與討論

2.1苯丙乳液的紅外光譜（FT-IR）分析

圖1為苯丙乳液的FT-IR圖。由圖1可以看出，960 cm-1處為季銨鹽N+（CH3）3的特征吸收峰，2952 cm-1處為與N+相連的CH3伸縮振動峰。證實了DMC參與了跟其他單體的共聚反應(yīng)。3026 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，757和698 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰。1730 cm-1是酯中的CO的伸縮振動吸收峰，1239和1168 cm-1處是酯基中C—O—C鍵的非對稱伸縮振動峰。說明聚合物中含有酯基，丙烯酸單體和苯乙烯成功共聚制備出了帶正電荷的陽離子共聚物。

2.2復(fù)合顆粒的熱重分析

纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，需要較高的溫度才會發(fā)生熱降解，其主要熱降解溫度為300～400℃。該階段為可燃性和非可燃性氣體的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)品的熱裂解[22]。圖2為復(fù)合顆粒及纖維素的熱重曲線。由圖2可以看出，纖維素在300℃左右開始發(fā)生熱降解，一直持續(xù)到350℃。在327℃分解速率最大，最大質(zhì)量損失為96.8%。而復(fù)合顆粒的質(zhì)量損失分為兩個階段。第一階段的質(zhì)量損失發(fā)生在100～200℃范圍內(nèi)，這是由顆粒表面及內(nèi)部吸附的少量有機溶劑揮發(fā)造成的。第二階段的質(zhì)量損失發(fā)生在250～400℃范圍內(nèi)，這是由于在高溫下纖維素開始斷鏈及分解所導(dǎo)致，最大質(zhì)量損失為63.8%，證明SiO2成功與纖維素形成復(fù)合顆粒。

2.3纖維素質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合顆粒粒徑的影響

在其他條件相同的情況下，改變纖維素溶液的質(zhì)量分數(shù)，并保持纖維素與硅膠的質(zhì)量比為4∶1，制備纖維素-SiO2復(fù)合顆粒。圖3為纖維素質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合顆粒平均粒徑的影響。由圖3可以看出，隨著纖維素質(zhì)量分數(shù)的增大，復(fù)合顆粒的平均粒徑增大。這是因為隨著油包水乳液中反應(yīng)物濃度的增高，水溶液與表面活性劑之間的互溶性減小，從而降低了微乳液水核中的界面強度，使得乳液液滴之間更容易發(fā)生聚合，生成的復(fù)合顆粒粒徑增大[23]。

2.4復(fù)合顆粒的形貌分析

圖4為復(fù)合顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖4（a）中可以看出，所制備的復(fù)合顆粒呈無規(guī)則型，且顆粒表面粗糙。從圖4（b）中可以看出，乳液在干燥過程中形成的聚合物膜可以很好地把復(fù)合顆粒黏附在濾紙表面的纖維上，且聚合物膜并沒有完全覆蓋復(fù)合顆粒表面的粗糙結(jié)構(gòu)。這有利于在濾紙表面構(gòu)建微米級粗糙顆粒，使濾紙表面具有分級粗糙結(jié)構(gòu)。

2.5復(fù)合顆粒粒徑對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響

將用量5%（相對于濾紙質(zhì)量）、不同粒徑的復(fù)合顆粒自然沉積至油水分離濾紙表面，測試油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，僅噴淋苯丙乳液的油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角為112.3°。在濾紙表面沉積復(fù)合顆粒后再噴淋苯丙乳液的油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角有不同程度的增大。這是因為沉積復(fù)合顆粒后，濾紙表面的粗糙度增大，疏水性增強。

其中，粒徑為13.9 μm的復(fù)合顆粒對油水分離濾紙的疏水性提升最為顯著，對水的靜態(tài)接觸角達131.9°。隨著復(fù)合顆粒粒徑的增大，復(fù)合顆粒的比表面積變小，粗糙度也隨之變小。平均粒徑為5.76 μm和9.87 μm的復(fù)合顆粒，因平均粒徑小于濾紙的最大孔徑（約10 μm）而難以沉積至濾紙表面。因此，平均粒徑為13.9 μm的復(fù)合顆粒最適合于沉積至濾紙表面，以增大濾紙表面的粗糙度，從而提升濾紙表面的疏水性。

2.6復(fù)合顆粒用量對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響

選用平均粒徑為13.9 μm的復(fù)合顆粒，以不同的用量使其自然沉降至濾紙表面。圖6和圖7分別為復(fù)合顆粒用量對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響和示意圖。由圖6可知，隨著復(fù)合顆粒用量的提高，油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角隨之提高，在復(fù)合顆粒用量達到濾紙質(zhì)量的8%時，濾紙對水的靜態(tài)接觸角達到最大值，為143.7°。這是因為隨著復(fù)合顆粒用量提高，復(fù)合顆粒在濾紙表面的分布越密集，濾紙表面的粗糙度也越大，從而濾紙表面

的疏水性越強。繼續(xù)增加復(fù)合顆粒用量至濾紙質(zhì)量的10%，濾紙對水的靜態(tài)接觸角略有減小。這是因為復(fù)合顆粒用量過多，導(dǎo)致顆粒在濾紙表面產(chǎn)生聚集，使濾紙表面的粗糙度略有降低，從而疏水性降低。

2.7油水分離濾紙表面的形貌分析

圖8為添加不同用量復(fù)合顆粒油水分離濾紙的SEM圖。從圖8中可以看出，噴淋苯丙乳液后的濾紙表面明顯地被聚合物膜所覆蓋，同時，由于覆蓋于紙張表面的共聚物具有良好的疏水性，可以有效阻止水分子在纖維表面的黏附，從而提高紙張的抗水性能。沉積復(fù)合顆粒后，可以給濾紙表面提供微米級的粗糙結(jié)構(gòu)，隨著復(fù)合顆粒用量的增多，濾紙表面的微米級粗糙結(jié)構(gòu)變得密集，這有利于提高濾紙對水的靜態(tài)接觸角。當復(fù)合顆粒用量達到10%時，顆粒在濾紙表面出現(xiàn)團聚情況，在纖維表面的分布不均，有些地方會出現(xiàn)大塊的堆積。

2.8油水分離濾紙的油水分離特性

圖9中左側(cè)燒杯中為用油紅O染色的十六烷油相，右側(cè)燒杯中為去離子水。從圖9中可以看出，把兩種液體同時滴到油水分離濾紙表面，十六烷瞬間把濾紙潤濕，而水滴在濾紙表面呈球狀，油和水這兩種液體在濾紙表面上的接觸角相差很大。這說明改性后濾紙的疏水性和親油性使其具有油水分離特性。

苯丙乳液噴淋至濾紙表面，經(jīng)過高溫干燥時，聚合物膜由于熱塑性變化而鋪展開來，形成一層具有保護性的聚合物膜。而聚合物本身所帶的正電荷，使其與濾紙纖維的結(jié)合更加緊密。濾紙表面這層乳膠膜，可以有效阻止水分子在纖維表面的黏附，從而提高紙張的抗水性能[24]。由于濾紙表面的這種特殊潤濕性，會使得油液通過而對水產(chǎn)生截留，從而達到油水分離的效果。

2.9復(fù)合顆粒用量對濾紙油水分離效率的影響

圖10為復(fù)合顆粒用量對濾紙油水分離效率的影響。從圖10中可以看出，僅噴淋苯丙乳液的濾紙也具有一定的油水分離特性，但是油水分離效率并不高，為90%左右。隨著復(fù)合顆粒用量的增加，濾紙的油水分離效率增大，最大可達99.7%。這是因為隨著復(fù)合顆粒用量的增加，濾紙表面的粗糙度變大，對水的靜態(tài)接觸角隨之變大。油水分離效率與濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角有著緊密的關(guān)系。濾紙表面與水的接觸角越大則油水分離效率越高。

本課題選用了十六烷、汽油、柴油、煤油作為油相來測試濾紙的油水分離效率。結(jié)果表明，濾紙的油水分離效率隨著油相黏度的增加而降低。實驗中所制油水分離濾紙對煤油的分離效率也高達98.8%，可見油水分離濾紙可用于多種油相的油水分離。

3結(jié)論

（1） 本課題以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與非離子型表面活性劑復(fù)配作乳化劑，選用苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）為主要單體，成功制備出陽離子型苯丙乳液。經(jīng)乳液處理后的濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角為112.3°。

（2） 本課題采用溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法成功制備出表面粗糙的纖維素-SiO2復(fù)合顆粒。結(jié)果表明，隨著纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合顆粒的平均粒徑增大；將不同粒徑的復(fù)合顆粒沉積至濾紙表面，相比僅噴淋苯丙乳液的濾紙對水的靜態(tài)接觸角均有不同程度的增大。其中平均粒徑為13.9 μm的復(fù)合顆粒的增強效果最為顯著，對水的靜態(tài)接觸角為131.9°；隨著復(fù)合顆粒用量的增加，油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角增加，當復(fù)合顆粒用量為8%時，濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角達到最大值143.7°。

（3） 油水分離濾紙具有良好的油水分離效率。隨著復(fù)合顆粒用量的增加，濾紙的油水分離效率提高；隨著油液黏度的增加，濾紙的油水分離效率降低。其中，濾紙對十六烷與水的混合液的油水分離效率最高可達99.7%，對煤油與水的混合液的油水分離效率最高可達98.8%?？梢姡瑢嶒炈朴退蛛x濾紙可用于多種油液的油水分離。

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（責任編輯：董鳳霞）