胡婷婷

摘要：通過對(duì)鋁金屬化紙領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)的收集、分析、標(biāo)引，介紹了鋁金屬化紙的制備方法及種類，包括鋁粉涂布、鋁箔紙以及可降解回收的真空鍍鋁紙等；并對(duì)其專利申請(qǐng)量、區(qū)域分布以及渡鋁技術(shù)進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)各技術(shù)的發(fā)展歷程和改進(jìn)情況進(jìn)行了梳理歸納。

關(guān)鍵詞：鋁箔；鍍鋁紙；鋁層；專利

中圖分類號(hào)：TS761.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.013

Abstract：The preparation processes of aluminium metallized paper， including aluminium powder coating paper， aluminium foil paper and vacuum aluminium-plating paper were introduced based on collecting， analyzing and indexing the patent technical literature of aluminium metallized paper and the patent application， regional distribution and technical branches of aluminium metalized paper were analyzed.

Key words：aluminium foil； aluminized paper； aluminized layer； patent

鋁金屬化紙作為金屬化紙的一種，因其防潮、抗水、隔熱、耐腐蝕的特點(diǎn)，已廣泛作為食品、醫(yī)藥、化工、電子等產(chǎn)品的包裝材料[1]。最早在20世紀(jì)初，為了增強(qiáng)紙張的防潮抗水性能，英國(guó)雅克布首先對(duì)紙張施加了金屬粉涂料以制作不透氣、防水的巧克力、茶、奶酪等的包裝材料。為了進(jìn)一步增強(qiáng)包裝材料的隔濕、隔氧性能，法國(guó)開創(chuàng)了鋁箔紙復(fù)合產(chǎn)品，將優(yōu)質(zhì)純鋁經(jīng)過高溫熔煉壓延成6 μm左右的薄片，然后通過黏合劑與原紙復(fù)合[2]；但鋁箔紙復(fù)合產(chǎn)品耗鋁量大、成本高，同時(shí)鋁層厚難降解。1989年我國(guó)朱柏海等人提出鍍鋁膜復(fù)合紙的工藝，將PET/POP膜經(jīng)真空鍍鋁后與原紙貼合，真空鍍鋁膜厚度僅為30 nm左右，大大降低了鋁的用量，克服了不能入土降解的缺點(diǎn)，真空鍍鋁紙應(yīng)運(yùn)而生。

真空鍍鋁紙鋁層和紙層在自然界中會(huì)同時(shí)降解，也可以回收再用，降低環(huán)境污染[3]；其表面光滑、光澤度好、不易折斷、防潮阻氣、而且價(jià)格比鋁箔便宜，目前已廣泛作為高檔香煙、酒類、禮品的包裝以及煙用內(nèi)襯紙[4]、酒標(biāo)紙、食品包裝紙以及防偽包裝紙[5]。在目前可持續(xù)發(fā)展政策的引領(lǐng)下，綠色包裝、綠色生產(chǎn)已成為包裝領(lǐng)域的主流趨勢(shì)，研究該趨勢(shì)發(fā)展過程中綠色包裝材料的專利技術(shù)具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

1鋁金屬化紙的專利申請(qǐng)情況

1.1專利申請(qǐng)年度分布

以國(guó)內(nèi)外涉及鋁金屬化紙制造工藝的專利文獻(xiàn)為樣本，對(duì)全球和我國(guó)的鋁金屬化紙的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行分析，具體的專利分布情況如圖1所示。

由圖1可知，全球從1900年起就有專利文獻(xiàn)記載紙基上含有鋁金屬涂層，其發(fā)展跌宕起伏。但我國(guó)在國(guó)外鋁金屬化紙專利發(fā)展了近90年后才出現(xiàn)專利文獻(xiàn)，這也與我國(guó)專利申請(qǐng)制度開展較晚有關(guān)。在1990—2000年間，我國(guó)鋁金屬化紙技術(shù)經(jīng)歷了低潮期后，從2000年開始，專利的申請(qǐng)量迅猛上升，在2010年前后，國(guó)內(nèi)鋁金屬化紙的專利申請(qǐng)占據(jù)了全球主要份額，這也與我國(guó)包裝、煙草、防偽領(lǐng)域的發(fā)展需求有關(guān)。在圖1中，全球?qū)＠暾?qǐng)量的統(tǒng)計(jì)包括了中國(guó)專利。

1.2專利申請(qǐng)全球區(qū)域分布

圖2所示為鋁金屬化紙專利申請(qǐng)主要國(guó)家區(qū)域分布，結(jié)果與圖1所示的發(fā)展趨勢(shì)相同，我國(guó)在鋁金屬化紙專利申請(qǐng)中占據(jù)38%，雖然鋁金屬化紙相關(guān)專利文獻(xiàn)在國(guó)內(nèi)出現(xiàn)較晚，但我國(guó)在鋁金屬化紙專利申請(qǐng)中所占的比重充分顯示了鋁金屬化紙?jiān)谖覈?guó)的迅速發(fā)展，以及對(duì)于鋁金屬化紙的研究持續(xù)深入。尤其是近幾年我國(guó)提出了可持續(xù)發(fā)展的理念后，鍍鋁紙作為可降解以及可回收的環(huán)保型產(chǎn)品，擁有蓬勃的市場(chǎng)前景。另外，日本鋁金屬化紙的專利申請(qǐng)量占據(jù)了22%，同時(shí)，美國(guó)和德國(guó)的申請(qǐng)量分別占10%和9%。

1.3專利申請(qǐng)技術(shù)主題分布

通過對(duì)提取樣本以及參考大量的非專利文獻(xiàn)進(jìn)行分析和拆分得知，隨著時(shí)間的推移，鋁金屬化紙經(jīng)歷了鋁粉涂布、鍍鋁膜復(fù)合紙、鋁箔紙、真空鍍鋁紙等幾個(gè)過程，在發(fā)展的歷程中，真空鍍鋁紙因其鍍鋁量少、可回收、可降解的優(yōu)異特性而獲得廣泛關(guān)注，鋁金屬化紙各技術(shù)專利申請(qǐng)量和占比如圖3所示。

由圖3（a）可知，國(guó)外鋁粉涂布和鋁箔紙的研究相比我國(guó)要多，且直鍍紙的研究與我國(guó)一樣均為鋁金屬化紙研究中的熱點(diǎn)；而與國(guó)外相比，我國(guó)鍍鋁膜復(fù)合紙和轉(zhuǎn)移鍍鋁紙研究較多。由圖3（b）可知，直鍍紙占比48%，轉(zhuǎn)移鍍鋁紙占比26%。這也是因?yàn)橹卞兎ㄖ苽溴冧X紙相比轉(zhuǎn)移鍍鋁法其工序更為簡(jiǎn)單，且有機(jī)溶劑揮發(fā)量少。

1.4專利申請(qǐng)人分布

鋁金屬化紙專利申請(qǐng)量排名前十位的申請(qǐng)人情況如圖4所示。由圖4可知，我國(guó)的博源科技材料（煙臺(tái)）有限公司和日本的凸版印刷株式會(huì)社的申請(qǐng)量為鋁金屬化紙申請(qǐng)的前兩名，此外，除了德國(guó)ALCAN公司，其余占據(jù)前十的申請(qǐng)人均為我國(guó)的申請(qǐng)人，這也與我國(guó)鋁金屬化紙?jiān)谌騾^(qū)域分布的比重相對(duì)應(yīng)。結(jié)果表明，最近幾十年鋁金屬化紙?jiān)谖覈?guó)的發(fā)展突飛猛進(jìn)。

2鋁金屬紙的發(fā)展歷程

2.1鋁粉涂布紙的技術(shù)發(fā)展歷程

為了提高紙質(zhì)包裝材料的不透氣性和防水性，1909年英國(guó)專利GB N1715首先提出了由3份粉末狀金屬與100份膠體，同時(shí)添加2～3份甘油或植物油到混合物中，然后將該混合物涂布到紙表面并進(jìn)行干燥、壓光處理由此得到具有防水、不透氣的食品包裝紙。隨后研發(fā)出鋁粉作為涂料涂覆到紙張上制作涂布紙的技術(shù)，如1942年英國(guó)專利GB546333采用水性聚乙烯醇分散液分散鋁粉以制備涂料；1944年美國(guó)專利US2362884采用無油脂的水性分散蛋白粘結(jié)劑分散鋁粉制作涂料。

2.2鍍鋁膜復(fù)合紙技術(shù)發(fā)展歷程

在塑料薄膜上真空鍍鋁，再經(jīng)黏合劑與紙張復(fù)合，由此制得鍍鋁膜復(fù)合紙。鍍鋁膜復(fù)合紙?jiān)阡X金屬化紙中占用比例甚少，基本為我國(guó)專利，均為個(gè)人申請(qǐng)，如1991年中國(guó)專利CN1049391和1992年中國(guó)專利CN106051。雖然鍍鋁膜復(fù)合紙也為真空鍍鋁，節(jié)約了鋁層含量，但薄膜難以降解，無法滿足當(dāng)代對(duì)于環(huán)境和資源的需求，很快被新的技術(shù)取代。

2.3鋁箔紙的技術(shù)發(fā)展歷程

鋁箔紙的改進(jìn)點(diǎn)集中在黏合劑的構(gòu)成，如1969年美國(guó)專利US3484338為了改善鋁箔紙黏合性，采用特定組成的混合物作為黏合劑用于金屬箔和原紙的黏結(jié)，該混合物包括共聚單體、帶有羧基官能團(tuán)的單體以及水溶性增稠劑；2005年的德國(guó)專利DE10-2004-001992為了改善鋁箔紙作為包裝材料的邊緣滲透性以及黏合性，通過以下步驟制備鋁箔紙包裝材料：①在助留劑的存在下，用至少一種聚合物膠料或聚合物膠料和烷基乙烯酮二聚物水分散體組成的混合物，將纖維素水性分散體中的纖維黏結(jié)在一起；②在成形網(wǎng)上對(duì)紙料進(jìn)行脫水，得到紙制品；③干燥紙料脫水后得到的紙制品；④在紙制品的一面或兩面上層壓塑料膜或金屬箔。

2.4直鍍紙技術(shù)發(fā)展歷程

鋁金屬化紙制造中，直鍍紙占48.33%，從問世起直到現(xiàn)在一直占有重要的比重。其中，直鍍紙主要包括兩種方法：第一種是原紙上涂布后真空鍍鋁；第二種是膜上涂布后與原紙復(fù)合，剝離薄膜后在紙上真空鍍鋁。其中，對(duì)于直鍍紙第一種方法的改進(jìn)主要集中在以下幾點(diǎn)。

（1）涂布層涂料改進(jìn)，由于紙張表面為凹凸多孔隙結(jié)構(gòu)，真空鍍鋁時(shí)鋁蒸汽直接沉積對(duì)紙張表面形貌仿形，而使得到的鋁層不平整且光澤度差，故而在真空鍍鋁前需要對(duì)原紙表面涂布進(jìn)行平整處理。由于涂布法溶劑揮發(fā)量大，1969年美國(guó)專利US3480464在基底上擠出聚乙烯成膜，然后再真空鍍鋁；同樣為了降低涂布層揮發(fā)量大的問題，涂布層采用水性涂料或電子束固化涂料，1984年美國(guó)專利US4456632將真空鍍鋁紙用于電敏紙，原紙上涂布水性樹脂后再進(jìn)行真空鍍鋁。

（2）鋁層鏤空處理，為了獲得類似燙金、優(yōu)異的圖文效果，在原紙上形成局部鍍鋁層，這也是鍍鋁紙改進(jìn)方向。而鏤空層的處理又分為以下幾方面：①通過施加低表面張力油層得到鏤空鋁層。2010年中國(guó)專利CN101659168公開了一種帶防偽標(biāo)識(shí)的柔版印刷真空鍍鋁產(chǎn)品，在基材上依次為涂布層、鍍鋁層、保護(hù)層，但鍍鋁層為設(shè)有防偽標(biāo)識(shí)圖案的鍍鋁層，在鍍鋁前用柔版印刷印刷一層硅油圖案，由此得到鍍鋁點(diǎn)和免鍍點(diǎn)排列而成的防偽圖案，由于硅油的低表面張力，在噴鍍時(shí)氣化的金屬原子無法在油層位置附著而形成空白區(qū)域，由此得到鏤空鋁層；②通過洗鋁工藝得到鏤空鋁層。2014年中國(guó)專利CN103774507公開了一種具有防偽功能的煙用水松紙及其制作方法，水松原紙表面印刷底紋形成底紋印刷層，再印制一鐳射激光層，真空鍍鋁，再以耐堿性油墨印刷一層帶有防偽圖文信息的印刷保護(hù)層，以氫氧化鈉將未覆蓋印刷保護(hù)層的部分去除，由此得到鏤空鋁層，該鏤空鋁層的獲得可以替代昂貴的燙金處理。2013年中國(guó)專利CN10334383，巧妙地運(yùn)用極薄的金屬鋁層，在不同粗糙表面呈現(xiàn)不同反光效果的原理，實(shí)現(xiàn)鏤空?qǐng)D案/文字效果。首先通過凹印技術(shù)在紙張表面印刷水性涂料或輻射固化涂料，然后進(jìn)行真空鍍鋁，再施加保護(hù)層。此外，2011年中國(guó)專利CN201883139U，公開了通過擋板獲得鏤空鋁層，在蒸發(fā)盤與鍍膜鼓之間安裝一個(gè)弧形的擋板，擋板上設(shè)有擋塊，受擋板的阻攔，擋板背面的基紙上形成鋁蒸汽粘附不到的空白區(qū)，空白區(qū)的形狀與擋板的形狀相同，控制擋板形狀，形成鏤空?qǐng)D案。

（3）鍍鋁后涂層處理，真空鍍鋁紙適于各種印刷機(jī)印刷，為了獲得優(yōu)異的表觀效果及特定的金屬紙，常常對(duì)鋁層進(jìn)行圖文印刷裝飾、壓花、啞光效果、功能涂層的施加等處理。1974年日本專利JP昭49-42910，介紹了一種用于裝飾面板的真空鍍鋁紙，為了獲得表面裝飾效果，鋁蒸汽沉積在已涂布的原紙上后，在鍍鋁層上印刷裝飾印刷層，由此獲得裝飾效果；1985年日本專利JP昭60-45695公開了一種壓花鋁金屬紙，原紙底凃后，進(jìn)行真空鍍鋁，然后采用壓花輥壓花、壓光，由此獲得壓花鍍鋁紙。

直鍍紙法對(duì)原紙要求較高，且適于薄紙，而轉(zhuǎn)移法工序多，成本高，為了獲得成本低且性能優(yōu)異適用面廣的鍍鋁紙，第二種直鍍法——膜上涂布后與原紙復(fù)合，剝離薄膜后在紙上真空鍍鋁應(yīng)運(yùn)而生。第二種直鍍法的技術(shù)改進(jìn)，主要集中在鍍鋁前涂層處理，2005年中國(guó)專利CN1632222公開了一種復(fù)合轉(zhuǎn)移直鍍卡紙的制備方法，首先提供電暈值在36～40達(dá)因范圍內(nèi)的薄膜，進(jìn)行激光全息模壓處理涂布涂料，與普通卡紙復(fù)合，剝離薄膜，最后真空鍍鋁。首個(gè)直鍍鋁紙專利為英國(guó)Champion paper有限責(zé)任公司于1961年申請(qǐng)，于1965年公開的英國(guó)專利GB992320，為了制備適于各種印刷（如膠印、凹印、柔印、絲印及組合印刷）的金屬紙，首先用涂料預(yù)涂纖維紙幅單面或雙面形成光滑、高光澤的涂層以便金屬化，然后再進(jìn)行蒸汽沉積金屬，最后制得直鍍紙。1981年日本專利JP昭56-118992介紹了鋁箔紙易產(chǎn)生針眼，成本高等問題，故而在原紙上至少一面涂布一層連續(xù)的與金屬良好黏合性的成膜樹脂后，再進(jìn)行金屬沉積制備鍍鋁紙。

2.5轉(zhuǎn)移鍍鋁紙技術(shù)發(fā)展歷程

轉(zhuǎn)移鍍鋁紙起源于國(guó)外，但國(guó)外專利涉及較少，在我國(guó)得到較大發(fā)展，轉(zhuǎn)移鍍鋁紙?jiān)阡X金屬化紙制造中占26%。1991年中國(guó)專利CN2086272公開了一種金屬化墻紙，在聚酯薄膜上涂覆剝離層樹脂，然后進(jìn)行真空鍍鋁，再涂覆膠黏劑將鋁膜轉(zhuǎn)移到原紙上，剝離聚酯薄膜得到鍍鋁紙。轉(zhuǎn)移鍍鋁紙對(duì)于原紙要求不高，為了制備具有防潮阻氣性能的包裝紙板，將鍍鋁膜與瓦楞原紙復(fù)合進(jìn)行鋁層轉(zhuǎn)移制作瓦楞紙，如日本專利JP平8-276519，JP平9-58676。

（1）鍍鋁前膜的處理，該處理分為：膜本身的處理和膜上施加涂布層的處理。對(duì)于鍍鋁前膜的處理，2012年中國(guó)專利CN102304870為了解決PET膜轉(zhuǎn)移鍍鋁紙光澤度不夠的問題，采用鋁箔為基材，在鋁箔上先預(yù)涂涂料，再涂覆復(fù)合膠水，然后在復(fù)合機(jī)上與原紙復(fù)合烘干；鋁箔表面的光澤亮度和紋路采用翻版的方法轉(zhuǎn)移復(fù)制到原紙上，然后冷卻輥上剝離收卷起鋁箔，再真空鍍鋁，鋁箔可重復(fù)利用。對(duì)于膜上施加涂布層的處理，中國(guó)專利CN101168943為了制備具有微縮防偽的煙用接裝紙，在薄膜的面涂層上采用帶微縮防偽標(biāo)志的版紋進(jìn)行模壓。中國(guó)專利CN202021937公開了涂布離型層的薄膜模壓后進(jìn)行色料層涂布，中國(guó)專利CN101182691、CN101135128、CN101487201也公開了類似的方法以制作鐳射模壓全息、圖案、信息或防偽標(biāo)識(shí)層。

（2）涂料的改進(jìn)，轉(zhuǎn)移鍍鋁紙生產(chǎn)過程中，離型材料以及膠黏劑使用過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)量大，干燥能耗高，為了解決該技術(shù)問題，對(duì)涂料進(jìn)行了許多研究，如中國(guó)專利CN1425728、CN101050606、CN101508215均對(duì)涂料組分進(jìn)行了改進(jìn)，此處不作贅述。同時(shí)，如中國(guó)專利CN102533068、CN104389243采用光固化或電子束固化涂料，可降低能耗、減少VOC排放。

（3）鋁層鏤空的處理，鋁層鏤空處理與前述直鍍紙的鏤空處理方法類似，轉(zhuǎn)移鍍鋁紙鋁層的處理主要為：洗鋁和脫鋁處理。如2008年中國(guó)專利CN101220572記載了在真空裝置中，將熱固性樹脂等材料制成的柔性絕緣薄膜蒸鍍鋁，然后按照預(yù)定圖案印刷聚酰胺油墨保護(hù)層，再用氫氧化鈉腐蝕，然后涂覆透明或半透明油墨，由此得到帶全息效果的半透明薄膜材料，再在鍍鋁面版上用涂料印刷卡紙所需顏色。第二次鍍鋁，通過干法或濕法與卡紙復(fù)合，得到帶有全息圖案的金屬卡紙，將卡紙與薄膜剝離，由鏤空鍍鋁層獲得燙金效果。2012年中國(guó)專利CN102535258制備陽圖樹脂輥，在薄膜上涂布可剝離涂層，使用陽圖樹脂輥將需要鏤空的位置印刷低表面張力涂層（硅油層或氟油層），噴鍍金屬層，將含金屬層的薄膜利用膠水與原紙復(fù)合，然后剝膜、背涂或回潮處理，由此得到鏤空鍍鋁層，中國(guó)專利CN104532668也采用了類似方法。

（4）鍍鋁層轉(zhuǎn)移后處理，與直鍍紙方法中鍍鋁后涂層處理方法一樣，為了獲得表面圖案、文字印刷效果、啞光效果、壓花以及防偽特性等，對(duì)鍍鋁層進(jìn)行處理以獲得所需效果。2012年中國(guó)專利CN102400411記載PET基膜模壓鐳射轉(zhuǎn)移、原紙復(fù)合并剝離PET膜制成印刷紙后，在紙上以鐳射元素和印刷元素為基準(zhǔn)，依靠定位原點(diǎn)、修邊線、橫向、縱向?qū)ξ痪€、跟蹤線、光標(biāo)對(duì)位參考點(diǎn)，由此獲得防偽效果。中國(guó)專利CN202577043公開了在轉(zhuǎn)移得到的鍍鋁層上進(jìn)行鐳射模壓；中國(guó)專利CN101205695記載了將轉(zhuǎn)移得到的轉(zhuǎn)移鍍鋁紙放置在反向轉(zhuǎn)動(dòng)的凹凸花紋輥與彈性輥之間，獲得凹凸不平的效果。

3結(jié)語

雖然鋁金屬紙?jiān)趯＠暾?qǐng)上，我國(guó)相比國(guó)外要晚將近90年，但后期我國(guó)關(guān)于鋁金屬化紙的專利技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，后來居上。直鍍紙雖然節(jié)省鋁量、不需要有機(jī)溶劑，但其對(duì)直鍍?cè)堃蟾?，同時(shí)鋁層過薄對(duì)印刷方式以及運(yùn)輸均有嚴(yán)格要求；而轉(zhuǎn)移鍍鋁紙雖然對(duì)紙張要求不高，但其工序復(fù)雜，在各項(xiàng)工序中要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)工藝流程控制，否則易產(chǎn)生廢品；另外，廢舊鋁塑復(fù)合包裝材料的資源化再利用技術(shù)也引起了廣泛關(guān)注。如何尋求低成本、無污染、綠色可降解，外觀亮麗且阻隔性能優(yōu)異的鋁金屬化紙，仍是未來研究人員努力的方向。

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（責(zé)任編輯：吳博士）