范筱玥，張建良，許仁澤，焦克新，王凱迪

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B2O3對含鈦低鎂渣系流動性的影響及其機理研究

范筱玥，張建良，許仁澤，焦克新，王凱迪

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京，100083)

基于京唐現(xiàn)場渣中主要氧化物成分，采用內柱體旋轉法對CaO-SiO2-15.2%Al2O3-4.8%MgO-TiO2-B2O3(質量分數(shù))渣系進行黏度試驗，結合Factsage軟件熱力學分析，探究TiO2和B2O3對低鎂渣系黏度、熔化性溫度和活化能的影響及影響機理。研究結果表明：質量分數(shù)為0~4.0%的TiO2使低鎂渣系黏度、熔化性溫度和活化能均降低；質量分數(shù)為0~2.0%的B2O3能降低含鈦低鎂渣系黏度和熔化性溫度；含鈦低鎂渣中B2O3質量分數(shù)為1.0%左右較為合理。

低鎂渣系；TiO2；B2O3；流動性

高爐渣的冶金性能對高爐穩(wěn)定運行和鐵水質量的重要性不能忽視，而其組分決定冶金性能。高爐渣中典型的堿性氧化物MgO主要由原料帶入，能明顯改善爐渣流動性[1]。國內研究者提出MgO質量分數(shù)應為8%~12%[2]。而KIM等[3]認為應將渣中MgO質量分數(shù)控制在5%以下，其優(yōu)勢是減少熔劑和燃料消耗，降低生產成本。然而，高爐低鎂冶煉可能帶來爐渣黏度增加、性能不穩(wěn)定的問題[1]。因此，如何在低鎂條件下保證爐渣的流動性是現(xiàn)代冶金工業(yè)的重要研究內容。以京唐大型高爐優(yōu)化冶煉為例，含鈦球團的應用使得渣中出現(xiàn)一定質量的TiO2[4]。質量分數(shù)低于5%的TiO2能降低中鎂渣系黏度[5]，改善爐渣流動性，但含鈦低鎂渣系的合理組成尚不明確。B2O3是一種良好的助熔劑[6]，渣中MgO質量分數(shù)較高(8%左右)時B2O3能顯著降低冶金熔渣黏度[7?9]，在改善爐渣流動性方面具有很大潛力，但有關B2O3對含鈦低鎂渣系影響的研究仍然較少。為此，本文作者基于京唐現(xiàn)場高爐渣主要成分，通過黏度試驗探究B2O3和TiO2對低鎂渣系黏度、熔化性溫度和活化能的影響，結合Factsage熱力學軟件分析，明確B2O3對含鈦低鎂渣系黏度和結構的影響機理，為含鈦低鎂渣系性能優(yōu)化提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

為驗證單一變量的影響，根據(jù)京唐高爐渣實際成分將二元堿度固定為1.16。MgO質量分數(shù)為4.8%，Al2O3質量分數(shù)為15.2%，TiO2質量分數(shù)為0~4.0%。考慮到B2O3具有良好助熔劑作用，在保證爐渣組分穩(wěn)定的條件下，參考京唐高爐現(xiàn)場渣中TiO2質量分數(shù)即(TiO2)=2.0%，B2O3質量分數(shù)在0~2.0%之間變化。為排除試樣中雜質對實驗結果的干擾，稱量前對試樣進行干燥處理。每次實驗渣樣總質量為125 g，稱量后將合成渣樣進行充分混合，以保證成分的均勻性。實驗爐渣的化學成分如表1所示。

表1 實驗爐渣的化學成分(質量分數(shù))

1.2 實驗設備及方法

采用旋轉柱體法測量爐渣黏度，使用的設備是RTW-10熔體物性綜合測定儀。實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

試驗前在常溫下用已知黏度的蓖麻油校準，然后將合成渣樣置于鉬坩堝中，通精純氬氣作為保護氣，升溫至1 550 ℃，保證爐渣完全熔化后繼續(xù)保溫3 h。實驗時將鉬轉子居中降至距離鉬坩堝底部10 mm處，以3 ℃/min的速率進行連續(xù)降溫測量黏度，并用計算機記錄黏度。

2 實驗結果與討論

2.1 TiO2對低鎂渣系的影響

2.1.1 TiO2對低鎂渣系黏度的影響

根據(jù)黏度試驗結果得到質量分數(shù)為0~4.0%的TiO2爐渣黏度隨溫度變化曲線，如圖2所示。

1—w(TiO2)=0；2—w(TiO2)=2.0%；3—w(TiO2)=4.0%。

由圖2可知：低鎂渣系黏度隨TiO2質量分數(shù)增加而逐漸降低，TiO2質量分數(shù)越高，對爐渣黏度降低的影響作用越大。爐渣黏度在溫度高于1 400 ℃時變化較為平緩，在溫度低于1 400 ℃且黏度小于3.0 Pa·s時變化顯著，這與文玲等[10?12]的研究結果相一致。TiO2會解聚低鈦渣中復雜的硅氧四面體結構，使得渣中聚合程度較高的Si—O鍵減少，爐渣結構趨于簡單，從而黏度降低，流動性改善[5]。張金柱等[13]發(fā)現(xiàn)，在還原性氣氛下隨著TiO2質量分數(shù)增加，爐渣黏度增大，流動性變差。這是由于渣中生成鈣鈦礦和Ti(C,N)等高熔點物質，使爐渣流動性變差。因此，本文作者在惰性氣氛下的鉬坩堝中進行實驗，避免了高熔點物質的生成，實驗中并未出現(xiàn)黏度增大的現(xiàn)象，爐渣黏度可滿足高爐的需求，即在低鎂渣系條件下，爐渣中適量的TiO2能降低爐渣黏度，改善爐渣流動性。

2.1.2 TiO2對低鎂渣系活化能的影響

爐渣黏度與溫度的關系通常采用Arrhenius公式表征：

式中：為黏度，Pa·s；為指前因子；為氣體常數(shù)，J·mol?1·K?1；為熱力學溫度，K；E為爐渣活化能，J·mol?1。

活化能E可以表征渣液流動過程中的摩擦阻力，同時活化能的變化表明爐渣結構可能發(fā)生改變[14]。Arrhenius公式僅適用于全溶液區(qū)域，即公式中涉及的溫度應不低于熔化性溫度[15]。熔化性溫度可以通過黏度曲線與斜率為?1的切線的切點溫度得到。由實驗所得的熔化性溫度及其對應黏度，利用Factsage軟件Equilib模塊、Viscosity模塊計算的低鎂渣系熔化溫度及其對應黏度如圖3所示。

圖3 TiO2質量分數(shù)對低鎂渣系熔化性溫度、熔化溫度及其對應黏度的影響

Fig. 3 Effects of TiO2mass fraction on break temperature,liquidus temperature and viscosity of low MgO slag

由圖3可知：用Factsage軟件計算的完全熔化溫度高于實驗所得熔化性溫度，二者均隨TiO2增加而逐漸降低，尤其是當(TiO2)=4.0%時，實驗熔化性溫度達到最低值1 326.93 ℃。隨著TiO2質量分數(shù)增加，實驗熔化性溫度對應的黏度不斷降低，而Factsage軟件計算的熔化溫度對應的黏度不斷升高。這可能是由于Factsage軟件考慮熔渣中生成固相質點，使得黏度增加[16]。對式(1)等號兩邊同時取對數(shù)可得：

由式(2)可知ln與溫度的倒數(shù)1/呈線性相關，故活化能E和指前因子可分別由圖像的斜率和截距獲得。圖4所示為不同TiO2質量分數(shù)下ln與1/擬合曲線(其中，2為擬合優(yōu)度)。

由圖4可知：在不同TiO2質量分數(shù)下，ln與1/呈明顯線性關系。通過圖4中的擬合曲線斜率計算得到渣系活化能，結果如圖5所示。

1—w(TiO2)=0，r2=0.998 58；2—w(TiO2)=2.0%，r2=0.994 50；3—w(TiO2)=4.0%，r2=0.996 96。

圖5 TiO2質量分數(shù)對爐渣活化能的影響

低鎂渣系活化能隨TiO2質量分數(shù)增加而降低，在(TiO2)為4.0%時活化能達到最低值148.66 kJ/mol，活化能變化與渣系結構有關。由于低鈦渣中Ti—O鍵的強度遠低于Si—O鍵的強度，因此，渣中TiO2并不能形成類似硅氧四面體的復雜結構；而TiO2生成的最小結構單元會彌散地鑲嵌在硅酸鹽結構中解聚網(wǎng)狀結構[17]。加入TiO2使爐渣結構趨于簡單，因此，活化能降低，爐渣流動性隨之改善。

2.2 B2O3對含鈦低鎂渣系的影響

2.2.1 B2O3對含鈦低鎂渣系黏度的影響

圖6所示為當(TiO2)=2.0%時，不同B2O3質量分數(shù)下含鈦低鎂渣系黏度隨溫度變化曲線。由圖6可知：含鈦低鎂渣系黏度隨著B2O3質量分數(shù)不斷增加而降低；B2O3質量分數(shù)越高，爐渣黏度降低程度越大。B2O3對不同組分爐渣黏度的影響與王文忠等[6?7, 18]的研究結果相似。

1—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=0； 2—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=0.2%； 3—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=1.0%； 4—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=2.0%。

利用Factsage軟件中的Phase Diagram模塊，得到1 350 ℃下CaO-SiO2-15.2%Al2O3-4.8%MgO- 2.0%TiO2-B2O3的偽三元相圖，結果如圖7所示。其中頂點成分分別為MgO，CaO和SiO2；TiO2和Al2O3質量分數(shù)固定在2.0%和15.2%；沿著圖中箭頭方向B2O3質量分數(shù)依次為0，0.2%，1.0%和2.0%。從圖7

圖7 1 350 ℃下B2O3質量分數(shù)對爐渣液相區(qū)的影響

可以看出：隨著爐渣中B2O3質量分數(shù)增加，爐渣液相區(qū)逐漸向MgO，CaO和SiO2區(qū)域延伸，尤其在CaO范圍內這種趨勢更為明顯。鈦渣中B2O3能與堿性氧化物生成MgO·B2O3和CaO·B2O3等低熔點物質[7]。低熔點物質的生成導致液相區(qū)范圍擴大，爐渣流動性改善。因此，隨著渣中B2O3質量分數(shù)增加，爐渣黏度降低。

2.2.2 B2O3對含鈦低鎂渣系活化能的影響

B2O3對含鈦低鎂渣系實驗熔化性溫度和Factsage軟件計算熔化溫度及黏度的影響如圖8所示。

圖8 B2O3質量分數(shù)對低鎂渣系熔化性溫度、熔化溫度及黏度的影響

Fig. 8 Effects of B2O3mass fraction on break temperature, liquidus temperature and viscosity of low MgO slag

由圖8可知：實驗爐渣熔化性溫度與Factsage軟件計算的熔化溫度均隨B2O3質量分數(shù)增加而降低，并在(TiO2)=2.0%和(B2O3)=2.0%處達到最低值。質量分數(shù)為0.2%的B2O3使爐渣熔化性溫度降低幅度較大，但熔化性溫度應控制在合適的范圍內以保證渣鐵順利分離[16]。因此，含鈦低鎂渣中B2O3質量分數(shù)不能過高也不能過低，B2O3質量分數(shù)在1.0%左右較為合理。不同B2O3質量分數(shù)下ln與1/擬合曲線如圖9所示。由圖9可知：ln與1/呈明顯的線性關系。B2O3質量分數(shù)對含鈦低鎂渣系活化能的影響如圖10所示。

由圖10可知：當爐渣中B2O3質量分數(shù)小于0.2%時，爐渣活化能隨B2O3質量分數(shù)增加而隨之升高。活化能增加表明渣中可能有新的結構單元出現(xiàn)。事實上，隨著B2O3加入，渣中出現(xiàn)新的B—O鍵結構類型[7]，因此，初始加入的B2O3使得活化能升高。隨著B2O3質量分數(shù)進一步增加，[BO3]平面單元結構成為渣中B—O鍵的主要連接方式，這種結構簡單且在高溫下比較穩(wěn)定的單元體在渣中不斷生成，導致爐渣活化能降低。在爐渣組分為2.0%TiO2和2.0%B2O3時，活化能達到最低值168.42 kJ/mol。

1—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=0，r2=0.994 50； 2—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=0.2%，r2=0.991 43；3—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=1.0%，r2=0.992 46； 4—w(TiO2)=2.0%，w(B2O3)=2.0%，r2=0.998 13。

圖10 B2O3質量分數(shù)對爐渣活化能的影響

2.2.3 B2O3對含鈦低鎂渣系結構的影響

高爐渣的微觀結構直接影響著爐渣的宏觀性能。硅氧四面體結構是高爐渣中基本結構單元，一般有5種類型即Q0，Q1，Q2，Q3和Q4(其中上標數(shù)字代表硅氧四面體聚合結構中橋氧鍵的個數(shù))。橋氧鍵的數(shù)量是表征爐渣結構復雜程度的標準之一。SUN等[19]的研究表明，B2O3在渣中表現(xiàn)為典型的酸性氧化物，加入B2O3后會促進如下反應的發(fā)生[19]：

硅氧四面體中橋氧鍵數(shù)量增加會使得爐渣結構復雜程度上升，進而導致爐渣流動性變差。但實驗證明隨著B2O3質量分數(shù)增加，爐渣黏度降低，流動性明顯改善，表明爐渣黏度并不僅由渣中結構單元聚合程度決定。渣中B—O鍵主要表現(xiàn)為[BO4]和[BO3]這2種連接方式，在堿性氧化物或堿金屬氧化物(Ca2+和Na+)存在的條件下會發(fā)生以下反應[17]：

含B2O3渣中基本結構單元如圖11所示。由圖11可知：式(4)中生成的(BO4?)四面體聚合結構攜帶3個橋氧原子，式(5)中(BO3?)平面三角結構攜帶2個橋氧原子。當網(wǎng)絡改良子(CaO+MgO)的質量分數(shù)超過30%時，式(5)為渣中主要反應。

實驗渣系中(CaO+MgO)＞40%，故爐渣B—O鍵主要連接形式為平面三角型。盡管加入B2O3使得爐渣結構聚合度上升，但BO3-平面三角結構單元的存在很大程度上降低了流動過程中的黏滯阻力，使得B2O3作為酸性氧化物使爐渣黏度增大的影響要弱于BO3簡單平面結構降低黏度的影響，從而使爐渣的黏度降低，流動性改善。

圖11 含B2O3渣中基本結構單元

3 結論

1) 當TiO2質量分數(shù)在0~4.0%范圍內變化時，含鈦低鎂渣系黏度、熔化性溫度及活化能均隨TiO2質量分數(shù)增加而降低。

2) 加入B2O3使渣中出現(xiàn)低熔點物質，降低含鈦低鎂渣黏度；利用Factsage軟件計算發(fā)現(xiàn)B2O3加入后使得含鈦低鎂渣液相區(qū)范圍擴大，爐渣流動性改善；加入質量分數(shù)為1.0%的B2O3較合理。

3) B2O3在渣中表現(xiàn)為典型酸性氧化物，可增加含鈦低鎂渣系結構聚合度。但BO3平面結構單元是B2O3在渣中B—O鍵的主要連接方式，簡單結構單元的出現(xiàn)會降低爐渣流動阻力，且這種作用強于酸性氧化物B2O3對爐渣流動性的惡化作用，最終表現(xiàn)為爐渣黏度降低。

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(編輯 伍錦花)

Effect of B2O3on fluidity of low MgO slag containing titanium

FAN Xiaoyue, ZHANG Jianliang, XU Renze, JIAO Kexin, WANG Kaidi

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Based on the main oxide composition of Jingtang blast furnace slag, viscosity of CaO-SiO2-15.2%Al2O3- 4.8%MgO-TiO2-B2O3(mass fraction) slag was measured by rotating cylinder method. Combined with thermodynamic analysis of factsage software, the effects of TiO2and B2O3on viscosity, break point temperature, activation energy of low MgO slag were investigated. The results show that viscosity, break point temperature and activation energy of low MgO slag remarkably decrease with the addition of 0?4.0% TiO2. The viscosity and break point temperature of low MgO slag containing titanium also decrease with the addition of 0?2.0% B2O3. The optimal mass fraction of B2O3in low MgO slag containing titanium is about 1.0%.

low MgO slag; TiO2; B2O3; fluidity

TF534.1

A

1672?7207(2018)08?1863?06

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.08.004

2017?08?06；

2017?09?26

北京市科技計劃項目(Z161100002716017)(Project(Z161100002716017) supported by the Beijing Municipal Science and Technology Program)

張建良，博士，教授，從事直接還原、富氧噴煤、熔融還原等研究；E-mail：jlzhang@ustb.edu.cn