李丹 李國慶

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)(2018年3月5日收到;2018年4月13日收到修改稿)

1 引 言

L10相FePt合金的單軸磁晶各向異性能高達(dá)約7× 107erg·cm?3(1 erg=10?7J),磁化強(qiáng)度M 約為1200 emu·cm?3(1 emu=10?3A·m2),室溫超順磁臨界尺寸不足3 nm,晶粒尺寸即使進(jìn)入10 nm以內(nèi),也能穩(wěn)定保持磁化狀態(tài),在超高面密度磁記錄介質(zhì)、磁性隧道結(jié)、磁性隨機(jī)存取存儲器和磁性傳感器等基于微小磁體工作的應(yīng)用領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值[1?5].磁力顯微鏡(magnetic force microscope,MFM)用附著了磁性物質(zhì)的針尖作為傳感元件來探測磁場梯度,是精細(xì)描繪磁性薄膜或磁性微粒漏磁場分布的有力工具,可以由此獲取磁性體內(nèi)部的磁疇結(jié)構(gòu)等信息[6?9].考慮價格成本和加工難度,MFM針尖大多用Si作為母材,涂覆上磁性物質(zhì)后使用,分辨能力可達(dá)到約50 nm以上.常見的磁性涂層有CoCr基或CoFe基等材料[10?13].但用這些材料為涂層,矯頑力都不夠大(Hc<1 kOe,1 Oe=103/(4π)A·m?1). 如果被測材料的磁性很強(qiáng),針尖上磁性物質(zhì)的磁化狀態(tài)就容易受到影響,所以使用中經(jīng)常得不到穩(wěn)定圖像.提高M(jìn)FM針尖的Hc,需要磁性涂層具有更大的磁晶各向異性能,滿足要求的主要有NdFeB以及FePt,FeCo,FePd等L10相的合金.但NdFeB的抗氧化性差,居里溫度也太低(～100?C).而L10相磁性合金中,FePt的磁晶各向異性能最大,居里溫度約為500?C,最適合用來制作Hc高的MFM探針[14,15].但在常溫條件得到的FePt薄膜通常處于軟磁性的A1亞穩(wěn)相(面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a=b=c=0.3841 nm),要經(jīng)過高溫?zé)崽幚聿拍苻D(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的L10相(面心四方結(jié)構(gòu),由面心立方的c軸縮短而來,Fe和Pt兩種原子從隨機(jī)分布在格點(diǎn)位置,轉(zhuǎn)變?yōu)榘创怪庇赾軸的原子面交替有序排列,晶格常數(shù)為a=b=0.3905 nm,c=0.3735 nm)[16?19].這增加了用Si母材制作L10-FePt型MFM針尖的難度,因?yàn)橛不判酝繉有柽B同Si母材一起加熱,會導(dǎo)致母材/涂層界面混合和涂層形態(tài)發(fā)生變化.采用多層膜結(jié)構(gòu)及熱處理時施加磁場等手段來調(diào)控涂層內(nèi)晶粒形態(tài)及磁性的探索已經(jīng)比較充分[20?26].但注意力集中在對FePt進(jìn)行摻雜形成顆粒膜上,對界面混合的影響以及在母材和涂層間插入隔離層方面,還缺乏必要的關(guān)注.

本文從改善界面性質(zhì)入手,以Si(100)單晶為基片,嘗試在基片和FePt薄膜間加入MgO和SiO2兩種耐高溫的氧化物作為隔離層,分析無摻雜FePt薄膜在熱處理前后的性質(zhì)變化,為改善L10-FePt型Si母材MFM針尖性能提供借鑒.

2 實(shí) 驗(yàn)

使用單面拋光的Si(100)基片,以MgO和SiO2為隔離層,在其上生長FePt薄膜,得到Si(100)/FePt,Si(100)/MgO/FePt和Si(100)/SiO2/FePt三種樣品,并在真空中進(jìn)行熱處理.其中,MgO隔離層用在表面未做處理的Si(100)基片上濺射10 nm厚的MgO得到,而SiO2隔離層則用對Si(100)表面進(jìn)行過氧化處理的現(xiàn)成基片實(shí)現(xiàn).

成膜采用磁控濺射鍍膜法,用Ar離子轟擊Fe,Pt和MgO靶(純度都優(yōu)于99.9%).Fe和Pt兩靶同時工作得到FePt膜,通過調(diào)解濺射功率,使Fe和Pt的原子個數(shù)比值為1:1.薄膜厚度由濺射時間決定.制膜設(shè)備內(nèi)的背景真空為2×10?5Pa,工作時通入的Ar氣壓強(qiáng)為2.8 Pa.MgO層和FePt層的生長溫度分別為100?C和400?C,前者為了去除基片表面的空氣和水氣附著,后者為了讓FePt發(fā)生結(jié)晶但仍處于A1相,既避免形成非晶又保證薄膜在生長中不轉(zhuǎn)變?yōu)長10相,方便在后續(xù)過程中把握薄膜性質(zhì)的溫度效應(yīng).非晶會影響薄膜成分均勻,因?yàn)橛么趴貫R射法生長金屬薄膜的沉積速度較快,到達(dá)基片的往往是原子團(tuán)而不是單個原子,造成合金內(nèi)的原子不能充分混合.成膜后,將樣品放入真空爐進(jìn)行熱處理,升溫前爐內(nèi)真空度達(dá)到5×10?5Pa,升溫速率約為50?C/min,保溫時間為2 h,結(jié)束后在真空中自然冷卻.用X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD,使用0.1542 nm波長的Cu-Kα射線)分析晶體結(jié)構(gòu),用振動樣品磁強(qiáng)計測量磁化曲線(磁矩分辨極限5×10?5emu,最大磁場±20 kOe).磁化強(qiáng)度按FePt的有效體積計算.

3 結(jié)果與討論

3.1 在不同隔離層上生長50 nm厚FePt薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性對比

分別在Si(100),Si(100)/SiO2和Si(100)/MgO上濺射50 nm厚的FePt并在不同溫度(Ta)熱處理2 h,其XRD譜見圖1.測量采用θ-2θ聯(lián)動模式,掃描速度為2?/min.來自Si(100)基片的衍射,只有(400)峰能夠標(biāo)注指數(shù),但位置與FePt的(220)峰重疊.除了此峰,Si(100)基片的其他衍射峰在圖中都不做標(biāo)識,以便清楚地說明FePt的結(jié)構(gòu)變化.

在Si(100)基片上直接生長FePt(圖1(a)),Ta=400?C(即未進(jìn)行熱處理),除了基片的Si(400)及其左側(cè)的伴峰(有時在更左側(cè)還有一條伴峰,應(yīng)該是分別由Cu-Kβ和燈絲的W-L射線引起,是否出現(xiàn)取決于被鍍薄膜對射線的吸收情況),還能看到FePt較強(qiáng)的(111)峰和微弱的(200)峰,都不是奇偶混合的指數(shù)(面心立方晶體對此有消光現(xiàn)象),表明薄膜處于軟磁性的A1相.FePt(111)峰強(qiáng),說明FePt薄膜主要以密堆積形式生長.但同時也觀察到很弱的FePt(200)峰,說明也不是完全的密堆積取向.Ta=500?C,疊加在Si(400)上的FePt(220)峰(在2θ=69?附近)明顯增強(qiáng),表明FePt薄膜內(nèi)開始發(fā)生取向調(diào)整.Ta=600?C,FePt(111)峰變?nèi)?說明密堆積取向開始瓦解.同時,對A1相消光的FePt(110)峰開始不能忽略(在Ta=500?C就已經(jīng)出現(xiàn),只是峰強(qiáng)很弱),說明FePt薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橛泊判缘腖10相.Ta=700?C,FePt(111)峰消失,說明密堆積取向徹底瓦解.但也產(chǎn)生了雜峰,以2θ=29?附近的最為突兀.這說明Si/FePt界面有了顯著變化.基片表層存在嚴(yán)重的畸變或擴(kuò)散,已經(jīng)發(fā)生變質(zhì).另外,還出現(xiàn)了FePt(100)峰,這一方面說明薄膜確實(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)長10相,另一方面也說明薄膜中存在(100)和(110)兩種取向.兩種取向的c軸都平行于膜面,所以薄膜會顯示出面內(nèi)磁晶各向異性.雖然出現(xiàn)了FePt(100)峰,但來自同族衍射面的FePt(200)峰右移,似乎是因c軸長度有變化,導(dǎo)致[200]和[020]晶向上的原子間距也在調(diào)整.最可能的原因是界面發(fā)生了擴(kuò)散.

圖1 FePt(50 nm)薄膜經(jīng)過熱處理前后的XRD譜圖(a)生長在Si(100)上;(b)生長在Si/MgO上;(c)生長在Si/SiO2上Fig.1. XRD spectra of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

在生長FePt前先生長一層MgO隔離層(圖1(b)),與圖1(a)相比,最大的區(qū)別在于當(dāng)Ta6 600?C,位于FePt(111)與FePt(200)之間的不可標(biāo)定指數(shù)峰沒有出現(xiàn).經(jīng)過查對,此峰與SiPt的(220)相似.這說明FePt直接與Si(100)基片接觸(圖1(a)情況),Si/FePt界面會發(fā)生擴(kuò)散.Ta=400?C(未進(jìn)行熱處理),能看到明顯的FePt(111)和微弱的FePt(200),說明FePt同樣處于A1相,并仍以密堆積生長為主.Ta=500?C,FePt(220)峰同樣明顯增強(qiáng),即FePt薄膜內(nèi)發(fā)生取向調(diào)整.FePt(110)也出現(xiàn),說明A1→L10轉(zhuǎn)變已經(jīng)開始.Ta=600?C,看不到衍射譜有明顯變化,但A1→L10轉(zhuǎn)變應(yīng)該更徹底.Ta=700?C,FePt(111)峰消失,密堆積取向也瓦解.同時,2θ=29?附近的雜峰和FePt(111)與FePt(200)之間不可標(biāo)定指數(shù)的峰也都重新出現(xiàn),但后者強(qiáng)度明顯比圖1(a)中的弱.我們能夠排除是MgO與FePt反應(yīng)或擴(kuò)散的可能.這說明Si基片的表層也發(fā)生了變化.與圖1(a)不同的是,應(yīng)該是MgO層在高溫發(fā)生了碎裂,使得Si基片與FePt重新在MgO層的裂縫處接觸而發(fā)生擴(kuò)散.MgO也具有面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為0.4203 nm.而Si具有金剛石結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為0.5431 nm.除了晶格類型和晶格常數(shù),二者的熱膨脹系數(shù)差別也很大,分別為13.0×10?6K?1和2.5×10?6K?1.所以在高溫環(huán)境中MgO層容易碎裂是合理猜測.

對于Si(100)/SiO2/FePt(圖1(c)),位于FePt(111)與FePt(200)之間的不可標(biāo)定指數(shù)峰一直到Ta=800?C都沒有出現(xiàn),另一方面FePt(111)卻一直沒有消失.這說明Si基片與FePt之間被完全隔離,不再有FePt擴(kuò)散進(jìn)入Si,即SiO2沒有發(fā)生碎裂,其原因可能在于:與MgO相比,SiO2與Si基片的晶格常數(shù)更匹配,有效緩解了界面應(yīng)力.密堆積取向瓦解是Si基片與FePt接觸引起的.與圖1(a)和圖1(b)不同,FePt(110)和FePt(220)在400?C生長后就出現(xiàn),表明A1→L10轉(zhuǎn)變已經(jīng)發(fā)生.但FePt(110)峰左右不對稱,且在Ta=500?C有明顯增強(qiáng),說明轉(zhuǎn)變在400?C才開始.SiO2晶格是在Si晶體的最近鄰原子間插入O原子,再畸變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)而來,晶格常數(shù)為a=b=0.4914 nm,c=0.5405 nm,與Si的晶格匹配要比MgO好得多.SiO2的膨脹系數(shù)只有0.55×10?6K?1,與Si的差值只有MgO與Si差值的1/5.所以SiO2層不易發(fā)生脆裂而產(chǎn)生縫隙,能夠?qū)i基片與FePt完全隔離.圖1(a)—(c)的FePt(200)峰都在Ta=700?C發(fā)生右移,表明三種情況的A1→L10轉(zhuǎn)變都是大約在此溫度徹底結(jié)束.FePt塊材的轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)1300?C,但做成薄膜,卻能降低到700?C,是FePt受到額外的界面應(yīng)力造成的[27].A1→L10轉(zhuǎn)變從界面處開始,由近及遠(yuǎn)向FePt層內(nèi)推進(jìn),因此A1→L10轉(zhuǎn)變會表現(xiàn)出在某一溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生.這為調(diào)控Si/L10-FePt型MFM針尖的Hc提供了方便.薄膜內(nèi)L10相和A1相共存,形成交換彈簧(exchange spring),前者釘扎后者的磁矩,后者推動前者的磁矩反轉(zhuǎn),磁化曲線仍然能夠呈現(xiàn)方形.調(diào)整釘扎力和彈性力的強(qiáng)度,就可以讓Hc變化[28?31].Hc大,可以提高針尖的磁穩(wěn)定性,有利于得到細(xì)節(jié)更清晰的圖像,提高分辨能力.但Hc過大又會給使用前對針尖進(jìn)行磁化帶來難度.所以,Hc也不是越大越好.FePt與Si接觸會產(chǎn)生表層擴(kuò)散,對制作MFM針尖不利.加入隔離層,可以通過控制熱處理溫度改變矯頑力.

從結(jié)構(gòu)分析可知,因?yàn)橐?jīng)歷高溫過程,在Si母材上獲得硬磁性的L10-FePt薄膜,隔離層是必要的.圖1(a)—(c)三種情況中FePt(200)峰的強(qiáng)度都遠(yuǎn)比FePt(220)峰弱,所以面內(nèi)磁化曲線應(yīng)主要由FePt(110)貢獻(xiàn).

圖2是這些樣品的磁化曲線,圖2(a)—(c)分別為FePt(50 nm)薄膜生長在Si(100),Si/MgO和Si/SiO2上的情況,用空心圓和實(shí)心圓分別表示外磁場沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加.熱處理后,三種情況的磁化易軸確實(shí)都保持在面內(nèi)方向,主要由(110)取向的FePt貢獻(xiàn).根據(jù)圖2確定的面內(nèi)Hc見表1.可以看出,隔離層的作用相當(dāng)明顯.

表1 FePt(50 nm)薄膜的Hc Table 1.Hcof FePt(50 nm)f i lms.

在Si(100)基片上直接生長FePt(圖2(a)),不經(jīng)過熱處理(Ta=400?C),面內(nèi)磁化曲線在磁場為零附近快速上升到飽和,Hc=1.5 kOe.而垂直磁化曲線的變化要緩慢得多,最終與面內(nèi)磁化曲線在高磁場段重合.這是軟磁性薄膜受到形狀各向異性影響的磁化特征,說明FePt還沒有發(fā)生A1→L10轉(zhuǎn)變.Ta=500?C,除了Hc有所增大(2.4 kOe),曲線形狀沒有太大變化.Ta=600?C,面內(nèi)曲線和垂直曲線在高場段不再重合,Hc達(dá)到最大值(5.1 kOe),說明FePt開始轉(zhuǎn)變?yōu)長10相.Ta=700?C,磁化曲線已經(jīng)沒法測量,面內(nèi)曲線和垂直曲線都經(jīng)過原點(diǎn),已經(jīng)帶有順磁性特征.Si/FePt界面被破壞,導(dǎo)致FePt的磁性發(fā)生改變.所以,在Si(100)基片上直接生長FePt,界面容易發(fā)生擴(kuò)散,熱處理溫度不能超過600?C,Hc提高到5 kOe左右是極限.

在Si(100)/MgO上生長FePt(圖2(b)),不經(jīng)過熱處理,Hc比圖2(a)的大了50%(2.3 kOe),但根據(jù)圖1(b),薄膜同樣處于A1相,這是MgO隔離層阻斷了Si?FePt擴(kuò)散的結(jié)果[32,33]. Ta=500?C,Hc猛然增大到10.7 kOe,表明A1→L10轉(zhuǎn)變已經(jīng)不能忽略,同時也表明MgO阻斷擴(kuò)散的效果相當(dāng)顯著.Ta=600?C,Hc進(jìn)一步提高到12.4 kOe,是由于在MgO阻斷擴(kuò)散的基礎(chǔ)上,FePt的A1→L10轉(zhuǎn)變更徹底.不過,和圖2(a)一樣,磁化曲線在Ta=700?C同樣不可測,是MgO與Si基片的晶格類型和晶格常數(shù)相差都大,而且熱膨脹系數(shù)差別巨大,使得MgO隔離層因界面應(yīng)力會在高溫發(fā)生脆裂造成.因此,MgO可以作為Si的隔離層,能顯著提高Hc,但熱處理溫度不宜超過600?C.

在Si(100)/SiO2上生長FePt(圖2(c)),不經(jīng)過熱處理,Hc(5.7 kOe)就已經(jīng)超過圖2(a)在Ta=600?C才能出現(xiàn)的最大值.這一方面說明隔離層確實(shí)重要,另一方面,根據(jù)圖1(c),XRD譜中已經(jīng)出現(xiàn)FePt(110)峰,而圖1(a)和圖1(b)中連FePt(220)峰都不明顯,說明FePt已經(jīng)開始發(fā)生A1→L10轉(zhuǎn)變,但不代表轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成.因?yàn)樵赥a=500?C,Hc還要差不多倍增,達(dá)到10.5 kOe,與圖2(b)相同熱處理條件的結(jié)果相當(dāng). 加入MgO和SiO2兩種隔層,Hc顯著的變化都發(fā)生在Ta=500?C,而在Si(100)上直接生長FePt,則由于界面擴(kuò)散,FePt層內(nèi)受到的應(yīng)力被部分消解,界面效應(yīng)減弱,所以發(fā)生顯著A1→L10轉(zhuǎn)變的溫度要達(dá)到600?C.接下來,圖2(c)的Hc在Ta=600和700?C還有小幅提高,分別為11.8和12.0 kOe.需要注意的是,在Si(100)/SiO2上生長FePt,溫度即使高到800?C,XRD譜(見圖1(c))和磁化曲線也沒有出現(xiàn)圖1(a)和圖1(b)以及圖2(a)和圖2(b)在Ta=700?C時不可測量的情況,且Hc達(dá)到約15 kOe(因設(shè)備能夠提供的最大磁場不足,Hc只能根據(jù)磁化強(qiáng)度的變化趨勢估讀,因此文中未給出此不完整的磁化曲線).這說明,用SiO2做隔離層,比用MgO能承受更高的熱處理溫度而不引起Si表層發(fā)生破壞或變質(zhì).最可能的原因在于晶格匹配程度和線膨脹系數(shù)有差異.

圖2 FePt(50 nm)薄膜經(jīng)過熱處理前后的磁化曲線,空心圓和實(shí)心圓分別代表外磁場沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加(a)生長在Si(100)上;(b)生長在Si/MgO上;(c)生長在Si/SiO2上Fig.2.Magnetization curves of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers,with hollowed and f i lled circles to indicate in-plane and out-of-plane magnetic f i elds:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

3.2 在SiO2隔離層上生長不同厚度FePt薄膜的結(jié)構(gòu)與磁性對比

用SiO2做隔離層,Si(100)基片表層更不易發(fā)生破壞或變質(zhì),Ta從500?C到700?C,Hc變化不大.因此,接下來用SiO2做隔離層,在其上生長不同厚度(x nm)的FePt,熱處理溫度都選定為600?C,分析磁性薄膜的厚度效應(yīng),更全面地評價用來制作MFM針尖的合適條件.其XRD譜見圖3,可以看出,膜厚從10 nm增到50 nm,XRD譜都一樣.除了FePt(110)峰,還能看到FePt(330)峰,更清楚地表明FePt薄膜已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長10相.從圖1和圖3都沒有看到來自于隔離層的衍射峰,可能是因?yàn)镸gO和SiO2的晶粒太小,又沒有形成取向生長,不足以形成強(qiáng)度超出背景噪聲的衍射信號.

圖3 Si(100)/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜在600?C 熱處理后的XRD圖譜(x=10,20,30,40,50)Fig.3.XRD spectra of annealed(at 600?C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2,(x=10,20,30,40,50).

圖4是x(nm)=20(圖4(a)),30(圖4(b)),40(圖4(c))的磁化曲線.受測量設(shè)備精度限制,x=10的磁化曲線噪聲較大,文中沒有給出,但可以看出其對應(yīng)的Hc比x=20的大.與圖2(c)相比,這些曲線的形狀沒有大的差異.根據(jù)曲線確定面內(nèi)矯頑力,結(jié)果見表2.對比圖4和表2可知,當(dāng)x>30,Hc沒有明顯變化(x=30,40和50的Hc分別為11.6,11.8和11.8 kOe).但x 6 20,Hc要突然變大1 kOe以上(x=20時為12.6 kOe).這應(yīng)該是FePt層的覆蓋率變得不足100%,FePt膜開始分散造成的.即如果用于制作MFM針尖,要保證磁性涂層完全覆蓋隔離層,FePt層的厚度不宜低于20 nm.

表2 Si/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜的Hc(Ta=600?C)Table 2.Hcof FePt(x nm)f i lms deposited on Si/SiO2at Ta=600?C.

MFM針尖在使用前要經(jīng)過磁化,磁場通常沿平行于針尖軸線的方向施加.制作MFM針尖時,磁性物質(zhì)涂覆在針尖側(cè)壁上,可以正對針尖濺射(磁性物質(zhì)包裹針尖)也可以從側(cè)面斜向?yàn)R射(磁性物質(zhì)只出現(xiàn)在針尖的一側(cè)),都是尖端最細(xì)處的漏磁場最強(qiáng),以此當(dāng)作試探磁極.所以,磁化針尖時磁場是沿著磁性涂層的面內(nèi)方向施加的.本研究以MgO和SiO2作為隔離層,FePt出現(xiàn)面內(nèi)磁晶各向異性,正好適合于制作MFM針尖.熱處理溫度為500?C,Hc即可達(dá)到10 kOe.相比而言,用SiO2作為隔離層,Hc有更大的調(diào)控空間.

圖4 Si(100)/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜在600?C熱處理后的磁化曲線 (a)x=20;(b)x=30;(c)x=40 Fig.4.Magnetization curves of annealed(at 600?C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2:(a)x=20;(b)x=30;(c)x=40.

4 結(jié) 論

提高Si基片上L10相FePt薄膜的矯頑力,必須使用隔離層來阻止Si和FePt間的擴(kuò)散.厚度為50 nm的FePt薄膜,如果與Si基片直接接觸,熱處理溫度不能超過600?C,矯頑力最大只有5.1 kOe.用MgO做隔離層,矯頑力最大可以達(dá)到12.4 kOe,但因隔離層的晶格類型、晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)都與Si基片相差大而容易碎裂,最高熱處理溫度也不能超過600?C.用SiO2做隔離層,最高熱處理溫度可以超過800?C,最大矯頑力達(dá)15 kOe.兩種隔離層都能使矯頑力在處理溫度為500?C時達(dá)到10 kOe,可用于制作L10-FePt型Si母材MFM針尖.但SiO2能夠讓矯頑力在更大范圍調(diào)控.用L10-FePt作為MFM針尖的磁性涂層,在使用隔離層的前提下,要想保持FePt層連續(xù),厚度不宜低于20 nm.