王東豪 鄧正棟

(陸軍工程大學(xué)國防工程學(xué)院，江蘇 南京 210007)

磷元素是水體富營養(yǎng)化的最主要致因之一[1]。研究表明，水體中的總磷含量達到0.015 mg/L時，足以引發(fā)水體富營養(yǎng)化[2]。

一方面，我國水體磷素污染嚴(yán)重，亟待治理。另一方面，磷是工農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要資源[3]。然而，磷元素是一種不可再生資源[4,5]。全球每年所需磷礦中有28%可以從水體中回收，但目前水體中磷回收率不足20%[6]。因此，研發(fā)兼具資源化的廢水除磷新技術(shù)，迫在眉睫。

現(xiàn)階段常用的除磷手段以生物法和化學(xué)法應(yīng)用最為普遍[7,8]。生物法存在著對廢水成分要求較高、運行靈活性差、出水難達標(biāo)排放的缺點[9]?；瘜W(xué)法存在著沉淀速率慢、固液分離差、污泥含水率高等缺點[10]。

電吸附(electrosorption)是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電粒子的現(xiàn)象，使水中溶解鹽類及其他帶電物質(zhì)在電極的表面富集濃縮而實現(xiàn)水的凈化的一種新型技術(shù)[11]。其具有能耗低、對環(huán)境無二次污染、易回收產(chǎn)物等優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景和較大的發(fā)展?jié)摿12]。

活性碳纖維由于具有比表面積大，孔徑均勻適中，吸附速率快且具有良好的導(dǎo)電性，是電吸附電極的理想材料[14,15]。為了克服現(xiàn)有除磷技術(shù)的不足，研究提出電吸附除磷工藝，優(yōu)化其工藝參數(shù)，考察磷回收潛能?；陔娢郊夹g(shù)，本研究引入活性碳氈作為電極，研發(fā)了廢水治污蓄磷新技術(shù)——電吸附除磷工藝，以期在除磷的同時回收磷。考察了電壓、pH值、初始磷濃度、反應(yīng)時間對工藝除磷性能的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)；分析了除磷產(chǎn)物的成分，評估新工藝的磷回收潛能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用磷酸二氫鉀(KH2PO4，AR，>99.5%)配制模擬含磷廢水，濃度以P計。電極采用活性碳纖布(ACF)。采用2 mol/L NaOH(NaOH，AR，>99.5%)及2 mol/L HCl(HCl，AR，含量36.0%～38.0%)調(diào)節(jié)模擬廢水pH值。

1.2 試驗裝置

試驗裝置為自主設(shè)計的電吸附廢水除磷裝置，如圖1所示。反應(yīng)器由有機玻璃制成，自下而上設(shè)有布水區(qū)、電吸附解吸圓筒、陰極碳氈、陽極碳氈、排液管和出水口，有效容積2.6 L。反應(yīng)器置于20 ℃～25 ℃恒溫室中運行。模擬廢水由蠕動泵泵入反應(yīng)器，進水流經(jīng)反應(yīng)器主體后由上部出水口排出。

1.3 分析方法

正磷酸鹽采用鉬銻抗分光度法(GB/T 11893—1989)[16]進行測定[17];pH值采用S-9V型酸度計(GB 6920—86)[18]進行測定;晶種表征掃描采用電子顯微鏡(德國Zeiss，EV018)及能譜分析(日本Horiba，EX-250X)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

2.1.1pH

保持溫度25 ℃恒定，初始CP=30 mg/L，U=2 V，試驗了pH(2.12,5,7,7.2,8,9,11,12.36)對電吸附除磷工藝的影響，得到除磷率與pH的關(guān)系如圖2所示。在pH=7.2,pH=8,pH=12.36的條件下，碳氈電極對模擬廢水有明顯的除磷作用。pH=7.2時，工藝達到最大除磷率等于49.2%，單位面積磷吸附量68.2 g/m3；在其他條件下，碳氈電極對模擬廢水的除磷作用差，電吸附過程中最大除磷效率僅為24.7%。綜上，與酸性環(huán)境相比，堿性條件下電吸附除磷工藝除磷效果好，當(dāng)溶液的pH=7.2(即溶液呈中堿性)時，除磷率達到最大的49.2%。

H3PO4

2.1.2電壓

保持溫度25 ℃恒定，初始CP=30 mg/L，pH=7.2，試驗了電壓(0.0 V,1.0 V,1.5 V,2.0 V,2.5 V,5 V,10 V)對電吸附除磷工藝的影響，得到除磷率與電壓的關(guān)系如圖3所示。在低電壓(U<2.5 V)條件下，吸附作用非常有限，最大除磷效率不及10%，體系最大單位面積磷吸附量僅為27.3 g/m3～36.4 g/m3；隨著電壓升高，電極的除磷效果顯著增強，當(dāng)U=5 V時，工藝最大除磷率達到64.6%，體系最大單位面積磷吸附量達90.9 g/m3，除磷效果明顯；電壓的繼續(xù)升高，副反應(yīng)電解水現(xiàn)象明顯，平均除磷效率下降。電壓的升高，磷吸附量呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢，在5 V時達到最大除磷率。

究其原因，在未施加電壓的情況下，碳氈對磷的吸附作用是靠其巨大比表面積和表面大量孔隙來實現(xiàn)，即物理吸附[20]。在電極兩端通直流電壓的情況下，碳氈電極表面形成具有一定厚度的雙電層。通過雙電層，溶液中的無機帶電離子受到吸引，使得溶液中磷濃度降低，實現(xiàn)除磷效果[21]。隨著電壓的增大，電極兩端帶電量增多，導(dǎo)致電極表面的剩余電荷密度和極板間的電流密度增大，電荷對溶液中的離子的靜電引力增強，最終離子在碳氈電極表面的雙電層上的富集作用明顯，即表現(xiàn)為高電壓下碳氈電極吸附容量增大、除磷率上升。

當(dāng)電極兩端電壓U=10 V時，此時主要電能消耗在水的電解上，影響電吸附除磷的效果，除磷率為28.7%，除磷效果遠不如U=5 V。因此，欲使電吸附作用能夠得以最大程度的發(fā)揮，同時又不發(fā)生溶液電解反應(yīng)而破壞電吸附作用。因此U=5.0 V電壓是最優(yōu)參數(shù)。

2.1.3初始磷濃度

保持溫度25 ℃恒定，初始U=5 V，pH=7.2，試驗了初始磷濃度(5 mg/L,30 mg/L,50 mg/L,125 mg/L)對電吸附除磷工藝的影響，得到除磷率、磷吸附量與初始磷濃度的關(guān)系如圖4,圖5所示。當(dāng)CP≤30 mg/L時，初始磷濃度上升，除磷率大幅升高，平均增幅為11.7%，在反應(yīng)時間t=10 min時達最大增幅為19%。當(dāng)CP≥30 mg/L時，初始磷濃度上升，除磷率下降。CP=50 mg/L,CP=125 mg/L除磷率平均降幅為25.2%和27.7%。對比CP=30 mg/L,CP=125 mg/L兩組數(shù)據(jù)明顯可以發(fā)現(xiàn)，電吸附除磷工藝在處理高濃度含磷廢水效果遠不及中低濃度含磷廢水。除磷率最大降幅達49.5%。

由圖5可知，在電吸附反應(yīng)開始的5 min內(nèi)，各濃度反應(yīng)組除磷率隨反應(yīng)時間增大上升。隨著初始磷濃度的增大，碳氈電極對磷的吸附量不斷在提升，當(dāng)CP=5 mg/L時，最大磷吸附量不到1 mg；當(dāng)CP=125 mg/L時，最大單位面積磷吸附量達到11.05 g/m3。由此可知，CP=30 mg/L時碳氈電極并未達到吸附極限。隨著初始磷濃度的提高，單位面積碳氈的磷吸附量不斷提高。但是相對于高濃度的含磷廢水，除磷率卻是隨著初始磷濃度的提高而遞減?？梢婋娢匠坠に嚥⒉贿m用于處理高濃度磷廢水。電吸附除磷工藝適宜廢水的除磷濃度不宜過大亦不宜過低，控制在30 mg/L左右為宜。

2.1.4工藝反應(yīng)時間

在保持溫度25 ℃，初始CP=30 mg/L，pH=7.2，U=5 V的條件下，由圖6,圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間由2 min提高到10 min時，除磷率由21.5%提高至65.8%，增幅高達44.3%，磷吸附量由2.13 g/m3提高至3.65 g/m3，增幅高達1.52 g/m3；當(dāng)反應(yīng)時間超過10 min時，再增加反應(yīng)時間對提高除磷率的貢獻很小，并且有波動；從磷吸附量來看，反應(yīng)時間超過10 min，磷吸附量增幅僅為0.054 g/(m3·min)遠小于前10 min的磷吸附量增幅0.88 g/(m3·min)。考慮在10 min的持續(xù)運行時間內(nèi)除磷率已最大化且10 min后磷吸附量上升空間小，反應(yīng)時間已不再是電吸附反應(yīng)的限制性因素，再延長反應(yīng)時間對除磷率貢獻不大，但會增加運行成本。綜合考慮以上情況，工藝最優(yōu)反應(yīng)時間為10 min。

2.2 工藝磷回收潛能

為了解電吸附除磷工藝的磷回收潛能，對吸附前碳氈電極進行EDX能譜掃描。如圖8，圖9所示，碳氈具有巨大的比表面積以及極其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，由大量的纖維絲交錯組合而成。其特征為其良好的吸附特性提供了充分的物質(zhì)基礎(chǔ)和客觀依據(jù)。

能譜掃描發(fā)現(xiàn)電吸附后碳氈電極上磷含量為8%，相較于未進行電吸附除磷試驗的碳氈電極(磷含量為0.5%)，提高了7.2%，即電吸附除磷工藝可使磷貯存在電極上，再進行反接脫附濃縮回收磷，具有磷回收前景。

3 結(jié)語

1)試驗總結(jié)出電吸附除磷工藝條件：U=5 V，pH=7.2，CP=30 mg/L。在此工藝參數(shù)下，除磷效率可達70%。優(yōu)化了電吸附除磷工藝的參數(shù)。對于初始磷濃度為30 mg/L的模擬廢水，最優(yōu)參數(shù)為:pH=7.2,U=5 V,反應(yīng)時間等于10 min。

2)試驗驗證了電吸附除磷工藝的脫附再生性能：碳氈電極經(jīng)脫附，可獲得較高的再生率，為工業(yè)化開發(fā)電吸附/脫附再生循環(huán)一體化廢水除磷工藝打下了良好的基礎(chǔ)。

3)分析了電吸附除磷工藝產(chǎn)物的資源化價值，通過能譜掃描發(fā)現(xiàn)電吸附技術(shù)能增加貯存在電極上的磷容量，因此推斷存在一定途徑對電極材料的性能進行改善，以提高其除磷效果，再通過反接脫附濃縮回收磷，具有磷回收前景。