吳 偉, 張曉云

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

核磁共振譜儀在高校和企業(yè)已較為普及,廣泛用于分子結(jié)構(gòu)和含量的測定。該方法樣品用量少、操作簡便快速、對樣品無破壞性、重現(xiàn)性好。2000年,核磁定量技術被國際化學測量委員會(Comité Consultatif pour la Quantité de Matière,CCQM) 定義為基本比例測定方法[1],在醫(yī)藥生物、化學化工、農(nóng)業(yè)食品等領域已獲廣泛應用[2-5]。為了進一步加深學生對核磁共振儀器和其應用的認知,我們開設了開放實驗——核磁共振技術在三嗪脫硫劑含量測定中的應用。

油田生產(chǎn)過程中產(chǎn)出液、集輸管線、儲罐中一般含有H2S，隨環(huán)保意識的增強,油氣田H2S的治理受到了廣泛的重視[6-7]。多采取在原油生產(chǎn)系統(tǒng)合適的位置注入脫硫劑以達到脫除硫化氫的目的，目前普遍采用的是以1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪為代表的三嗪類液體脫硫劑。1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪一般由乙醇胺與甲醛反應制備,具有成本低、水溶性好及脫除硫化氫效率高等優(yōu)點[8-9]，其工業(yè)品的濃度一般在30%～90%,是生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)制備原料比例確定的。由于在產(chǎn)品中水的存在,在受熱時1,3,5-三(2-羥乙基)-六氫均三嗪會部分或全部分解,所以不能用加熱脫水的方法測定其固含量。氣相色譜-質(zhì)譜法對熱不穩(wěn)定物質(zhì)也不適用,快速蛋白液相色譜法分離峰的效果不理想。本文在有機化學實驗教學實踐中,采用1H NMR定量技術,以乙腈為內(nèi)標、重水為溶劑測定三嗪類液體脫硫劑中有效物的含量,所建立的方法可用于部分油田脫硫劑產(chǎn)品的采購和質(zhì)量檢測。

1 儀器與試劑

儀器：Advance-400 型超導核磁共振儀,采用QNP探頭及 Topspin 2.1 操作軟件( 瑞士 Bruker 公司)；BSA124S分析用電子天平( 感量 0.1 mg,德國 Sartorius 公司) 。

試劑：乙腈,分析純(國藥化學試劑,經(jīng)干燥重蒸)；重水(99.9 atom% D,Sigma-Aldrich 公司) 。三嗪液體脫硫劑HBTLJ-2(含量≥40%,勝利油田華濱化工有限責任公司)。

2 實驗方法

2.1 試樣準備

準確稱取脫硫劑試樣5 g,內(nèi)標試劑2 g,置于同一具橡膠塞試樣瓶中混合均勻;用100 μL注射器移取約 15 μL 溶液,加入 約0. 5 mL D2O ,振蕩溶解。

2.2 核磁共振測試條件

測定溫度： 295 K；脈沖序列：Zg30°;時間域數(shù)據(jù)點： 32 K; 延遲時間 20 s; 掃描次數(shù) ：64; 窗函數(shù)：0.3 Hz; 掃描寬度：11 ppm；中心頻率：4.9 ppm。圖譜處理時手動進行相位校正和基線校正,分別對內(nèi)標試劑信號和樣品中 NCH2(約2.63 ppm 處)定量信號峰進行積分得面積S1和S2,積分數(shù)值保留小數(shù)點后4位。

3 結(jié)果與討論

3.1 氘代溶劑的選擇

三嗪液體脫硫劑易溶于水,可選擇重水為溶劑,重水中殘留的溶劑峰與待測樣品和內(nèi)標的定量峰不干擾。由于樣品中含水及有效物三嗪中含多個活潑質(zhì)子,不能直接以溶劑中殘留質(zhì)子峰為定量峰進行測定,必須另行加入內(nèi)標物質(zhì)。

3.2 內(nèi)標物質(zhì)的選擇及樣品制備

內(nèi)標物與待測物制成混合溶液,通過核磁譜圖上相應定量峰的積分信號強度的比值可確定待測物的含量。合適的內(nèi)標應具有良好的溶解性,性質(zhì)穩(wěn)定、不與待測物反應,含量準確、純度高且不與待測樣品相互作用,其定量峰與樣品的信號峰不重疊且距離不致過大等。常用的水溶性內(nèi)標如鄰苯二甲酸鉀 、二甲基亞砜、馬來酸因與樣品信號峰有重疊而無法使用[10]。乙腈精制后符合本實驗要求,脫硫劑制備過程中殘留的原料及原料中可能含有的甲醇不與定量峰重疊。另外,考慮到待測物與內(nèi)標物質(zhì)的分子量及所含的定量峰組的質(zhì)子數(shù),樣品制備時為減小稱量誤差分別選擇5 g與2 g左右的樣品和內(nèi)標物混合。

3.3 定量峰的選擇

定量峰首先應滿足在選定的積分范圍內(nèi)無干擾,在此基礎上應選擇比較規(guī)則的信號峰以減小積分誤差。如圖1所示,內(nèi)標物乙腈只有2.02 ppm處尖銳單峰,在三嗪分子中,2.63 ppm處的CH2質(zhì)子的三重峰可選擇為定量峰。

圖1 液體脫硫劑的核磁共振氫譜(含乙腈)

3.4 定量核磁共振參數(shù)的選擇

3.4.1 脈沖延遲時間的選擇

為保證核磁共振氫譜中峰面積與該共振峰的質(zhì)子數(shù)成正比,必須使自旋核達到完全弛豫。一般分析時數(shù)秒鐘根本不夠做到嚴格的信號采集和回收。一般當延遲時間大于等于5T1(T1為縱向弛豫時間) 時,才可保障99% 以上的自旋核達到完全弛豫[11]。通過測定不同的脈沖延遲時間下樣品定量峰與內(nèi)標定量峰的面積比,發(fā)現(xiàn)延遲時間設定為20 s時兩定量峰的比例基本不再變化,故選定延遲時間為 20 s。

3.4.2 掃描次數(shù)的選擇

由于核磁圖譜的信噪比與采樣次數(shù)的平方根成正比,核磁共振定量分析時一般要求信噪比大于250[12]。為此測定了16、32、64次不同的掃描次數(shù)圖譜信噪比,結(jié)果表明,當采樣次數(shù)為64 次時,儀器信噪比滿足定量要求。

3.5 脫硫劑樣品的測定

根據(jù)選取的樣品和內(nèi)標分子中定量峰的質(zhì)子數(shù),結(jié)合樣品配制時質(zhì)量及核磁譜圖中定量峰的積分面積比值,可以確定測試樣品中1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪的含量A,計算公式如下：

式中：A為脫硫劑中1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪的含量,%;S1為內(nèi)標試劑中CH3信號峰積分面積；S2為脫硫劑樣品中NCH2CH2OH環(huán)外與氮相連的CH2信號峰的積分面積；W1為脫硫劑試樣的質(zhì)量,g；W2為內(nèi)標試劑的質(zhì)量,g。

表1 同一核磁管的測試結(jié)果

表2是5位學生獨立配制的脫硫劑HBTLJ-2樣品的測試結(jié)果,S1=1.000,每個樣品僅測試1次。結(jié)果表明,5個樣品的平均含量值為42.79%,相對標準偏差RSD=1.1%, 由配制和取樣所導致的誤差在可接受的范圍。該測試方法精確可靠。

表2 同一試樣的多次核磁測試結(jié)果

表3是采用本方法對不同來源液體脫硫劑樣品含量的測試結(jié)果，S1=1.000。脫硫劑提供方均無脫硫劑含量的檢測方法,所給出的含量(A′) 或來源于生產(chǎn)時的理論值,或是從其他生產(chǎn)廠家購入成品后稀釋后的理論值。實際生產(chǎn)中,油田化學劑含量一般保留小數(shù)點后1位即可。其中1#、7# 樣中有效成分1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪的含量較低,8#樣含量為0,應是其他類型的產(chǎn)品。利用核磁共振波譜技術,可以方便地檢測其產(chǎn)品的類型,也可測定其中有效成分的含量。實際應用表明,該方法準確、簡便、高效。

表3 多個液體脫硫劑商品樣的含量測試結(jié)果

4 結(jié)論

對于液體脫硫劑中1,3,5-三( 2-羥乙基)-六氫均三嗪含量的檢測,本文提出利用定量核磁共振氫譜,以乙腈為內(nèi)標、重水為溶劑,選取合適的儀器測試條件和定量峰,對試樣進行含量測定。所建立的方法操作簡便、快速準確,為三嗪類脫硫劑的含量測定提供了一種有效手段。同時通過本實驗的操作,加深了學生對核磁檢測的理解,培養(yǎng)了學生學以致用、理論聯(lián)系實際和解決實際問題的能力。