張 微 姜洪泉＊,

(1哈爾濱師范大學(xué)光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150025)

(2哈爾濱師范大學(xué)功能材料設(shè)計(jì)合成與綠色催化黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150025)

0 引 言

針對(duì)全球日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)問題，利用太陽能半導(dǎo)體光催化分解水制氫備受關(guān)注[1-2]。至今，廣泛應(yīng)用的納米TiO2光催化材料帶隙能較大(約3.2 eV)，只能被波長小于387 nm的紫外光(約占太陽能4%～5%)激發(fā)[3]。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物對(duì)可見光吸收更好，能夠有效利用太陽能[4-5]。

Ta3N5帶隙約為2.1 eV，接近半導(dǎo)體理想帶隙2.03 eV，吸收帶邊拓展到600 nm；Ta3N5帶邊位置也十分理想，其導(dǎo)帶和價(jià)帶橫跨水的氧化還原電勢，Ta3N5導(dǎo)帶由Ta5d軌道構(gòu)成，位于-0.3～-0.5 eV(vs NHE)(pH=0)處；價(jià)帶由N2p軌道構(gòu)成，位于+1.6 eV(vs NHE)(pH=0)左右，是太陽能光催化分解水的理想材料，理論太陽能轉(zhuǎn)氫效率為15.9%[6-7]。然而，Ta3N5載流子分離效率低、易光腐蝕、穩(wěn)定性差[8-9]，限制了其在太陽能光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。Wu等[10]通過簡單的兩步法制備了單一晶型的Ta3N5納米線，光生空穴在納米線狀結(jié)構(gòu)中更容易轉(zhuǎn)移，抑制了自氧化發(fā)生，材料的穩(wěn)定性明顯提髙，但光電性能表現(xiàn)一般。Liu等[11]采用高溫氮化法制得Au/Ta3N5，可見光照射下光催化產(chǎn)氫活性顯著提高。Li[12-13]等利用過渡金屬Ba、Co修飾Ta3N5，形成Ta3N5/BaTaO2N異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高了電荷分離效率。目前，關(guān)于殼核異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ta3N5@Ta2O5納米光催化材料的晶面控制、載流子分離規(guī)律的系統(tǒng)研究尚未見報(bào)道。

本文通過高溫氮化法合成Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑，考察氮化溫度和氮化時(shí)間對(duì)樣品的表面組成、晶粒尺寸、晶面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、載流子分離效率及可見光催化分解水產(chǎn)氫性能的影響規(guī)律。異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，提升了其可見光催化產(chǎn)氫性能，為進(jìn)一步開發(fā)新型可見光響應(yīng)納米光催化材料提供理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五氯化鉭，分析純，湖南省華京粉體有限公司。乙醇，分析純，天津市光復(fù)科技有限公司。氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

采用日本島津公司XRD-6000 X射線衍射儀對(duì)樣品的晶相組成進(jìn)行分析，Cu陽極，Kα射線，2θ范圍為10°～90°；樣品的平均晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式計(jì)算：D=Kλ/(βcosθ)， 其中 D 為平均晶粒尺寸，K常數(shù)取0.89，X射線波長λ=0.154 18 nm，β為特征衍射峰的半高寬，θ為衍射角；樣品的晶格畸變度(ε)采用下式計(jì)算：ε=β/(4tanθ)。 采用美國 FEI 公司Tecnai G2TF20透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。采用美國物理電子公司的PHI5700 X射線光電子能譜儀測量樣品的元素組成，X射線源采用Al靶，Kα射線(hν=1 486.6 eV)，靶功率280 W，加速電壓13.5 kV。采用美國Quantachrome公司NOVA2000E比表面積分析儀分析儀測試樣品的BET比表面積及孔徑分布，測試前樣品在N2氣流下經(jīng)180℃脫氣處理3 h。采用日本島津公司UV-2550紫外/可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外-可見漫反射譜，掃描波長200～800 nm。

1.2 納米Ta2O5的制備

取 30 mL 0.05 mol·L-1的 TaCl5醇溶液于 100 mL燒杯中，在劇烈攪拌下加入10 mL 0.01 mol·L-1的NaOH溶液，持續(xù)攪拌1 h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于160℃水熱3 h，冷卻至室溫后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，置于馬弗爐中經(jīng)700℃焙燒3 h，制得Ta2O5納米光催化劑。

1.3 Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑的制備

以上述合成的納米Ta2O5為前驅(qū)物，取0.25 g平鋪在2 cm×5 cm的瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中通入 NH3，NH3流量為 50 mL·min-1， 氮化溫度在750～900℃，氮化時(shí)間為1或3 h，制得系列樣品。經(jīng)750℃氮化 1 h樣品記為 S750-1， 經(jīng) 750、800、850和 900氮化 3 h樣品分別記為 S750-3、S800-3、S850-3和S900-3，經(jīng) 850℃氮化12 h樣品記為S850-12。

1.4 納米復(fù)合物電極制作與電化學(xué)性能測試

工作電極制備方法如下：取催化劑0.5 g于小試管中，加入1 mL無水乙醇，超聲20 min，用膠頭滴管取一滴滴在10 mm×10 mm FTO導(dǎo)電玻璃上，采用刮刀法涂膜，自然干燥后，在馬弗爐中經(jīng)400℃焙燒30 min，取出置于干燥器中備用。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行光電化學(xué)性能測試。在傳統(tǒng)的三電極石英池中，加入100 mL 0.5 mol·L-1的硫酸鈉電解液，鉑電極作為對(duì)電極，銀-氯化銀電極作為參比電極，350 W氙燈作為模擬太陽光光源。

1.5 納米復(fù)合物光催化分解水產(chǎn)氫

采用CEL-SPH2N型光催化分解水制H2在線分析系統(tǒng)評(píng)價(jià)光催化分解水產(chǎn)H2性能。將0.2 g催化劑分散到80 mL去離子水和20 mL甲醇 (作為犧牲試劑)的混合溶液中，置于密閉石英反應(yīng)器中，并放置于距光源20 cm處。300 W Xe燈作為光源，光源前放置420 nm濾光片過濾掉紫外光。光解水反應(yīng)之前，對(duì)反應(yīng)體系抽真空20 min，通N2曝氣除去溶液中的O2和CO2氣體。然后，開啟光源進(jìn)行光解水反應(yīng)，持續(xù)攪拌，光照反應(yīng)時(shí)間為6 h，并每隔1 h進(jìn)行在線取樣檢測，利用氣相色譜(北京科瑞達(dá)科技有限公司SP7800，TCD檢測器，N2作為載氣)對(duì)H2產(chǎn)量進(jìn)行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)與表面成分分析

2.1.1 XRD分析

如圖 1(a)為 Ta2O5及經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化1、3或12 h樣品的XRD圖。從圖1(a)可見，2θ位于 22.8°、28.3°、37.0°、46.6°的 4 個(gè)特征衍射峰相應(yīng)于 Ta2O5的(010)、(411)、(012)、(020)晶面(PDF No.79-1375)[14]。 Ta2O5經(jīng) 750 ℃氮化 1 h樣品，位于 22.8°處(010)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低，在29.1°、32.6°出現(xiàn)2個(gè)新特征衍射峰，歸屬于TaON的(111)和(111)晶面(PDF No.70-1193)[15]；經(jīng) 750 ℃氮化 3 h，出現(xiàn)在 17.3°、24.5°、31.5°、35.0°、36.0°的 5 個(gè)特征衍射峰歸屬于 Ta3N5的(020)、(110)、(023)、(004)和(113)晶面(PDF No.79-1533)[16]。隨著氮化溫度從750℃升高到900℃，24.5°處的Ta3N5(110)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Ta3N5與Ta2O5的特征峰并存，表明形成了Ta3N5@Ta2O5的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表明樣品表面Ta3N5的晶化度逐步提高，樣品表面Ta3N5的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。經(jīng)850℃氮化12 h，Ta3N5相應(yīng)的特征衍射峰顯著增強(qiáng)，Ta2O5相應(yīng)的特征峰完全消失，說明Ta3N5已晶化完好，Ta2O5已被完全氮化。

樣品的平均晶粒尺寸和晶格畸變度見表1，經(jīng)750℃氮化1 h，樣品平均晶粒尺寸由Ta2O5的34.1 nm增至34.6 nm，樣品從Ta2O5轉(zhuǎn)變?yōu)門aON@Ta2O5，畸變度降低；經(jīng)750℃氮化3 h，樣品的平均粒徑降至20.7 nm，晶格畸變度增大，表明N原子替換Ta2O5中的O原子形成了Ta-N鍵[17-18]，晶格發(fā)生了重排；當(dāng)?shù)瘻囟葟?50℃升高到900℃，經(jīng)3 h氮化，樣品平均晶粒尺寸逐漸增大到29.3 nm，晶格畸變度逐漸減??；經(jīng)850℃氮化12 h，樣品平均晶粒尺寸逐漸增大到32 nm，晶格畸變度進(jìn)一步減小，晶化度提高。

2.1.2 XPS分析

圖1 (a)Ta2O5及經(jīng)750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的XRD圖;(b)Ta3N5的晶胞結(jié)構(gòu)[19]Fig.1 (a)XRD patterns of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h;(b)Cell Structure of Ta3N5[19]

表1 Ta2O5及經(jīng)750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of as-synthesized Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

圖2 Ta2O5、經(jīng)不同溫度氮化3 h及850℃氮化12 h樣品的(a)O1s、(b)N1s和(c)Ta4f的XPS譜圖Fig.2 (a)O1s,(b)N1s and(c)Ta4f XPS spectra of Ta2O5and samples prepared by nitriding at different temperatures for 3 h or 850℃for 12 h

圖2 (a，b)分別為Ta2O5、經(jīng)不同溫度氮化 3 h和850℃氮化12 h樣品的O1s和N1s XPS譜圖。由圖可見，Ta2O5的O1s峰在高結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)肩峰，說明樣品表面含有大量表面羥基。隨著氮化溫度升高，O1s峰逐漸降低，N1s峰逐漸升高，N1s峰在396.0 eV是典型的N3-特征峰[20]，表明樣品表面氮化程度隨氮化溫度升高而升高。經(jīng)850℃氮化12 h樣品中O的特征峰消失，證實(shí)Ta2O5氮化完全，與XRD分析結(jié)果吻合。圖2(c)為Ta4f的XPS譜圖，位于24.1和25.7 eV的峰是典型的Ta5+特征峰[21-22]，分別對(duì)應(yīng)于Ta4f7/2和Ta4f5/2[23]，由于Ta-N鍵比Ta-O鍵共價(jià)性增強(qiáng)，Ta原子的電子云密度增大，導(dǎo)致Ta-N鍵合結(jié)構(gòu)中Ta4f的結(jié)合能降低[24]。隨著氮化溫度升高，Ta4f峰分峰越明顯，Ta-N鍵的Ta4f7/2峰強(qiáng)度增加，說明樣品氮化程度升高。XPS分析檢測出經(jīng)不同溫度氮化3 h樣品表面含有O2-、N3-、Ta5+，證實(shí)樣品表面以Ta3N5為主，樣品中Ta3N5與Ta2O5共存。

2.2 晶粒形貌及表面特性

2.2.1 TEM分析

圖 3(a，b)為 Ta2O5的 TEM 和 HRTEM 照片，可以看出Ta2O5為不規(guī)則納米粒子，晶格間距0.389 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)Ta2O5的(010)晶面；3(b)插圖為樣品的選定區(qū)域電子衍射圖(SAED)，衍射斑呈規(guī)則的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，表明Ta2O5以單晶形式存在。

圖 3(c，d)為 750℃氮化 1 h樣品的 TEM 和HRTEM照片，晶格間距0.306 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)TaON(111)晶面，表明此條件下Ta2O5中部分O被N取代，表面生成TaON。

圖 3(e～l)為經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化 3 h 樣品的TEM和HRTEM圖，樣品的選定區(qū)域電子衍射圖均呈現(xiàn)比較規(guī)則的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，說明樣品主要以單晶形式存在；隨著氮化溫度升高，樣品平均粒徑逐漸增大，晶格條紋缺陷逐步減少，晶化程度逐漸提高，分散性也越來越好；晶格間距0.389和0.242 nm分別對(duì)應(yīng) Ta2O5的(010)和(012)晶面，晶格間距 0.284、0.363和 0.256 nm 分別對(duì)應(yīng) Ta3N5的 (023)、(110)和(004)晶面；氮化溫度升高到850℃，Ta3N5與Ta2O5界面的優(yōu)勢晶面發(fā)生改變，Ta2O5優(yōu)勢晶面由(010)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?012)晶面，Ta3N5優(yōu)勢晶面由(023)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚?110)晶面，更有利于電子傳輸[19]；當(dāng)?shù)瘻囟壬叩?00℃，Ta3N5優(yōu)勢晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?004)晶面，結(jié)果表明氮化溫度是調(diào)控樣品優(yōu)勢晶面的關(guān)鍵因素。同時(shí)，經(jīng)850℃氮化3 h樣品的EDX能譜檢測出O、N、Ta、Cu元素，Cu源于Cu網(wǎng)。 TEM分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)樣品形成了Ta3N5@Ta2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖 3(m，n)為 850℃氮化 12 h樣品的 TEM 和HRTEM照片，晶格間距0.363 nm的晶格條文對(duì)應(yīng)Ta3N5的(110)晶面，樣品選定區(qū)域電子衍射圖均呈現(xiàn)非常規(guī)則的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)此條件下Ta2O5中O已全部被N取代生成Ta3N5，晶化度較高，主要以單晶形式存在。

2.2.2 BET分析

圖 4為 Ta2O5及經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化 1、3或12 h樣品的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可見，所有樣品都呈現(xiàn)出Ⅲ型等溫線，在相對(duì)壓力較高(0.7～0.99)范圍內(nèi)具有H3型滯后環(huán)，樣品含有不均勻的狹縫狀介孔或大孔，由初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚而成[25]。樣品的比表面積如表1所示，Ta2O5經(jīng)750℃氮化3 h，比表面積由10 m2·g-1增加到16 m2·g-1，隨著氮化溫度繼續(xù)提高或氮化時(shí)間延長，樣品比表面積逐漸降低。利用BJH法測得樣品的孔徑分布如圖4(b)所示，所有樣品都呈現(xiàn)雙峰分布，峰值位于2.0 nm左右的微孔是初級(jí)納米粒子自身的孔結(jié)構(gòu)，所有樣品主要以2～50 nm介孔為主，而經(jīng)850℃氮化12 h制備的Ta3N5樣品含有大量50 nm以上大孔結(jié)構(gòu)。光催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將有利于表面催化反應(yīng)的傳質(zhì)過程。

圖3 Ta2O5(a,b),S750-1(c,d),S750-3(e,f),S800-3(g,h),S850-3(i,j),S900-3(k,l),S850-12(m,n)樣品的TEM和HRTEM圖及選定區(qū)域電子衍射圖(插圖)Fig.3 TEM,HRTEM and inset SAED pattern(inset)images of Ta2O5(a,b),S750-1(c,d),S750-3(e,f),S800-3(g,h),S850-3(i,j),S900-3(k,l),and S850-12(m,n)

圖4 Ta2O5及經(jīng)750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.4 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

2.2.3 UV-Vis吸收光譜分析

圖 5(a)為 Ta2O5及經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化1、3或12 h樣品的UV-Vis吸收光譜。由于Ta2O5帶隙能(3.86 eV)較大，僅吸收波長小于321 nm紫外光。經(jīng)750℃氮化1 h制得TaON@Ta2O5樣品的吸收光譜明顯紅移，吸收帶邊拓寬至480 nm，歸因于N2p軌道與O2p軌道雜化提升了價(jià)帶導(dǎo)致帶隙能降低[26]。經(jīng)750℃氮化3 h制得Ta3N5@Ta2O5樣品的吸收帶邊紅移至596 nm，在200～596 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)強(qiáng)吸收，是電子由價(jià)帶 (N2p軌道)躍遷到導(dǎo)帶(Ta5d軌道)引起的[26]。氮化溫度進(jìn)一步升高，Ta3N5@Ta2O5樣品吸收帶邊進(jìn)一步紅移至608 nm，歸因于隨著氮化溫度升高樣品表面Ta3N5晶粒由20.7 nm增大至29.3 nm導(dǎo)致帶隙能稍有降低。經(jīng)850℃氮化12 h制得Ta3N5樣品的吸收帶邊進(jìn)一步紅移至614 nm，是由Ta3N5晶粒增大(32.0 nm)所致。氮(氧)化鉭為直接半導(dǎo)體材料[25,27]，根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)利用(αhν)2對(duì)光能hν作圖估算樣品的帶隙能(見表1)。

圖 5 (a)Ta2O5及經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h 樣品的紫外-可見吸收光譜圖；(b)(αhν)2對(duì)光能 hν作圖Fig.5 (a)UV-Vis absorbance spectra and(b)plot of(αhν)2versus light energy(hν)of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

2.3 光電化學(xué)測試

光電流直接反映光生電子和空穴的分離、遷移以及復(fù)合過程，光電流密度越大，光生載流子分離效率越高，光催化活性越強(qiáng)[28-29]。圖6是Ta2O5及經(jīng)750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h 樣品在 0.2 V偏壓及模擬太陽光照射下光電流-時(shí)間(I-t)曲線。由圖6可見，在模擬太陽光照射下，Ta2O5光電流響應(yīng)很弱，而Ta3N5@Ta2O5樣品的光電流響應(yīng)增強(qiáng)，樣品的光電流遞增順序?yàn)椋篢a2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3， 經(jīng) 850 ℃氮化 3 h樣品的光電流最強(qiáng)，表明殼層Ta3N5(110)高活性晶面與核芯Ta2O5(012)晶面形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著抑制了光生電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)了光生載流子的分離；經(jīng)900℃氮化3 h樣品殼層Ta3N5主晶面變?yōu)?004)低活性晶面，且氮化程度提高導(dǎo)致異質(zhì)界面及界面缺陷減少，致使樣品的光生載流子分離效率降低；經(jīng)850℃氮化12 h制得Ta3N5的主晶面又轉(zhuǎn)變?yōu)?110)高活性晶面，但載流子的分離效率卻明顯降低了。

圖 6 Ta2O5及經(jīng) 750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h樣品在模擬太陽光照射下的光電流-時(shí)間曲線Fig.6 Photocurrent action spectra of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h under simulated sunlight irradiation

2.4 Ta3N5@Ta2O5可見光催化分解水產(chǎn)氫性能與光活性提高機(jī)理

圖7 為樣品在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產(chǎn)氫活性。在λ＞420 nm的可見光照射下，Ta2O5幾乎不能夠光催化分解水，因?yàn)門a2O5帶隙能(3.86 eV)較大，不能被可見光激發(fā)。樣品在可見光下光催化分解水產(chǎn)氫性能依次增加順序?yàn)椋篢a2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3，與樣品的光電流遞增順序完全吻合，而與樣品的BET比表面積增加順序并不一致，結(jié)果證實(shí)光生載流子分離效率是決定樣品光催化分解水產(chǎn)氫活性的關(guān)鍵因素；經(jīng)850℃氮化3 h的S850-3樣品可見光催化分解水產(chǎn)氫效率最高，達(dá) 21.75 μmol·g-1·h-1。

圖7 在可見光照射下Ta2O5及經(jīng)750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品光催化分解水產(chǎn)氫活性Fig.7 Hydrogen production rates from photocatalytic water splitting on Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h under visible light irradiation

圖8 Ta3N5@Ta2O5在可見光照射下光催化分解水產(chǎn)氫機(jī)理Fig.8 Schematic illustration of hydrogen production from photocatalytic water splitting on Ta3N5@Ta2O5 under visible light irradiation

Ta3N5@Ta2O5在可見光照射下光催化分解水產(chǎn)氫的機(jī)理如圖8所示，在波長大于608 nm的可見光照射下，Ta3N5@Ta2O5殼層Ta3N5受到激發(fā)，電子由價(jià)帶(N2p軌道)躍遷到導(dǎo)帶(Ta5d軌道)，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，形成電子-空穴對(duì)[30-31]，光生電子和空穴遷移到光催化劑的表面發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。殼層Ta3N5導(dǎo)帶底電勢(-0.43 V)比H+/H2標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(0 V)更負(fù)，導(dǎo)帶上的光生電子能夠還原水產(chǎn)氫；殼層Ta3N5價(jià)帶上的光生空穴能夠不可逆地氧化犧牲劑甲醇，促進(jìn)了導(dǎo)帶電子還原水產(chǎn)氫[32]。

光催化產(chǎn)氫效率取決于光生電子的激發(fā)、遷移和界面轉(zhuǎn)化效率。載流子分離效率是決定樣品光活性的關(guān)鍵因素。根據(jù)XPS分析可知，殼層Ta3N5中Ta的電子云密度高于核芯Ta2O5，Ta3N5與Ta2O5形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)一方面增加了導(dǎo)帶(Ta5d軌道)寬度，促進(jìn)光生電子快速轉(zhuǎn)移；另一方面Ta3N5的導(dǎo)帶底電勢比Ta2O5的更負(fù)，促使Ta3N5導(dǎo)帶上的光生電子易于遷移到Ta2O5的導(dǎo)帶，抑制光生電子－空穴復(fù)合，因而顯著提高光生載流子的分離效率。其次，對(duì)于殼層Ta3N5的(110)高活性晶面，經(jīng)計(jì)算此晶面水分解的能壘為0.06 eV，接近于0，意味著H原子容易從表面Ta原子向鄰近的N原子遷移，增強(qiáng)了分解水能力[33-34]。此外，Ta3N5(110)晶面含有 ON缺陷，ON缺陷增大了Ta3N5價(jià)帶寬度，增強(qiáng)Ta3N5原子內(nèi)聚作用，提高其光催化穩(wěn)定性[35]。上述因素均有利于提高S850-3樣品在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產(chǎn)氫性能。氮化溫度升高到900℃，異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶面改變，水分解的能壘增大，光生載流子分離效率降低，因而S900-3樣品的光催化活性降低。盡管經(jīng)850℃氮化12 h制得純Ta3N5樣品具有高活性(110)晶面，但由于光生載流子分離效率明顯低于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的S850-3樣品，可見光催化分解水產(chǎn)氫效率也相應(yīng)降低。

3 結(jié) 論

以水熱法制備的Ta2O5納米粒子為前驅(qū)體，采用高溫氮化法成功制備了殼核異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑，控制氮化時(shí)間及氮化溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的帶隙結(jié)構(gòu)在3.86～2.04 eV間有效調(diào)控，控制氮化溫度能夠?qū)覶a3N5的主晶面(023)、(110)或(004)進(jìn)行精確調(diào)控。經(jīng) 850℃氮化3 h制得的Ta3N5@Ta2O5樣品可見光催化分解水產(chǎn)氫效率最高，達(dá) 21.75 μmol·g-1·h-1。樣品在可見光下光催化分解水產(chǎn)氫性能依次增加順序?yàn)椋篢a2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3， 與樣品的光電流遞增順序完全吻合，證實(shí)決定樣品光解水產(chǎn)氫活性的關(guān)鍵因素是光生載流子分離效率。分析認(rèn)為，Ta3N5@Ta2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成有利于增加導(dǎo)帶(Ta5d軌道)寬度，促進(jìn)光生電子快速轉(zhuǎn)移；Ta3N5的導(dǎo)帶底電勢比Ta2O5的更負(fù)，促使Ta3N5導(dǎo)帶上的光生電子易于遷移到Ta2O5的導(dǎo)帶，因而顯著提高光生載流子的分離效率。殼層Ta3N5的高活性(110)晶面增強(qiáng)了分解水能力。Ta3N5(110)晶面含有ON缺陷，ON缺陷增大了Ta3N5價(jià)帶寬度，增強(qiáng)Ta3N5原子內(nèi)聚作用。上述因素均有利于提高其在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產(chǎn)氫性能，為進(jìn)一步開發(fā)可見光分解水產(chǎn)氫新材料提供科學(xué)指導(dǎo)。