徐 晨 方 罡 劉初陽 徐國躍 朱永梅 張艷婷

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

熱致變色材料及熱致變發(fā)射率材料，在不同場合都具有重要的應(yīng)用[1-2]。例如在航空航天領(lǐng)域中，飛行器的飛行速度比較高，它的軸承轉(zhuǎn)動速度快，對于它的軸承和發(fā)動機(jī)上的葉片的溫度無法用一般的溫度計去測量，但是可以利用熱致變色材料在不同的溫度具有不同顏色的特點(diǎn)去測量溫度[3]?？臻g飛行器與外界是通過輻射的形勢進(jìn)行熱交換，當(dāng)它飛行到地球陰影一側(cè)時，環(huán)境溫度較低，那么就需要低發(fā)射率來節(jié)能；而飛行到向陽一側(cè)時，溫度較高，需要高發(fā)射率來增加散熱。因此，通過變發(fā)射率材料可調(diào)節(jié)熱交換來改變航天器的控溫性能。

而在軍事隱身領(lǐng)域，針對探測手段的多樣化，提出了顏色與發(fā)射率同時變化的要求。既需要軍事裝備表面的顏色可以隨著所在的環(huán)境不同而發(fā)生相應(yīng)的變化，以滿足可見光隱身。還需要裝備表面在高溫環(huán)境下具有高發(fā)射率來散熱，在低溫環(huán)境下具有低發(fā)射率來儲熱，從而調(diào)節(jié)自身的溫度、控制紅外熱輻射變化，進(jìn)而對熱輻射探測器隱身。由此可見，研究熱致變色變發(fā)射率材料具有十分重要的意義。

氧化鋅的儲量大、價格低、性能穩(wěn)定，且環(huán)境友好，是直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下的氧化鋅的禁帶寬度為3.37 eV，是最具前景的一種半導(dǎo)體光電、壓電、鐵電及熱電材料[4-6]。并且，ZnO半導(dǎo)體也可以在電、光等外來能量的激發(fā)下變色。同時，材料發(fā)射率跟導(dǎo)電性緊密相關(guān)，而半導(dǎo)體的導(dǎo)電性又跟溫度有關(guān)。所以有必要研究ZnO發(fā)射率及顏色隨溫度變化的性能及機(jī)理來生產(chǎn)相關(guān)的涂料滿足航空航天領(lǐng)域?qū)岘h(huán)境變化適應(yīng)能力。

過渡金屬元素?fù)诫sZnO基體材料可有效改變基質(zhì)電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)變色變發(fā)射率性能[7-8]。在過渡金屬中，由于Co2+的半徑大小(0.072 nm)和Zn2+的半徑大小(0.074 nm)最為相近，所以Co2+在氧化鋅晶格中溶解度較高[9-10]。同時，Co元素具有氧化狀態(tài)多變、磁性大等優(yōu)點(diǎn)而使其調(diào)節(jié)ZnO電子結(jié)構(gòu)更具多樣性[11]。另外，由于Co2+的顏色為綠色，叢林和草地的顏色皆為綠色，且為迷彩色的基本色調(diào)，如果能實(shí)現(xiàn)綠色與土黃色之間的轉(zhuǎn)變，將對實(shí)現(xiàn)軍用方面的智能隱身十分有利。因此，本文利用固相燒結(jié)法制備了不同Co2+摻雜比例的ZnO，并研究了它們的變色變發(fā)射率性能。發(fā)現(xiàn)不同Co2+摻雜比例的ZnO在室溫下都呈綠色，隨著環(huán)境溫度升高到700℃都變成黃褐色。同時，隨著摻雜量的增加，發(fā)射率在25～700℃溫度區(qū)間的變化值逐漸增大，約為0.4?？梢?，Co2+摻雜的ZnO具有優(yōu)異的熱致變色變發(fā)射率性能，在可見光紅外兼容隱身應(yīng)用方面極具潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用原料為：氧化鋅(分析純，≥99.0%，上海探索有限公司)，氧化鈷ギ(分析純，≥99.8%，南京化學(xué)工業(yè))。試劑均未進(jìn)一步純化，直接使用。

1.2 材料制備

分別將氧化鈷ギ和氧化鋅以物質(zhì)的量之比為1%、2.5%、5%、7.5%、10%稱取5組粉末，每組樣品的總質(zhì)量均為10 g。將稱取后的樣品用瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，并在1 000℃下對其進(jìn)行熱處理，升溫速率為4℃·min-1，保溫時間為20 h。將高溫?zé)崽幚磉^的粉末用研缽磨細(xì)，用100目的網(wǎng)篩過篩，篩去過大的顆粒，再收集過篩后的粉末。取相同質(zhì)量的5組過篩后的樣品進(jìn)行相關(guān)測試。

1.3 表征測試

粉末樣品的化學(xué)組成和晶相通過X射線衍射儀分析(XRD Rigaku,D/max-RA)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍 2θ=20°～80°；用拉曼光譜儀測量填料樣品的拉曼光譜(Jobin-Yvon T64000)，測量的波長范圍為100～700 cm-1；樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡表征(SEM，F(xiàn)EI SIRION-100)，其工作電壓為5 kV，工作電流是10 μA；樣品在可見光波段的吸收光譜通過紫外-近紅外分光光度計證明(UV-3600，SHIMADZU)， 測量的波長范圍為 200～800 nm；樣品的發(fā)射率測試用的IR-2型雙波段發(fā)射率測試儀(IR-2 dual-band emissometer，Shanghai Institute of Technical Physics，CAS，China)；樣品的溫度通過BC-1控溫設(shè)備(Shanghai Institute of Technological Physics，China)，測量溫度為 20～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co2+摻雜比例對ZnO微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同比例Co2+摻雜ZnO后的XRD圖。由圖可以看出，不同比例摻雜的樣品均出現(xiàn)了六方纖鋅礦ZnO的特征衍射峰，并且有很好的c軸擇優(yōu)取向，由此可見鈷離子摻雜并沒有改變ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜比例不大于5%時，未觀察到六方纖鋅礦ZnO相以外的衍射峰，說明Co2+離子很可能由于與Zn2+離子相近的半徑與價態(tài)而大部分進(jìn)入ZnO晶格，并取代其中的Zn2+離子[9-10]。而當(dāng)摻雜比例達(dá)到7.5%和10%時，如圖2(a，b)所示，樣品除了出現(xiàn)ZnO六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的特征峰外還出現(xiàn)了微弱的Co3O4的衍射峰。可見當(dāng)摻雜超過一定的比例后，會有一定量的鈷離子不能進(jìn)入ZnO中，而剩余的氧化鈷ギ分解產(chǎn)生了Co3O4。另外，ZnO的特征衍射峰的強(qiáng)度隨著摻雜比例的增加而逐漸降低，可能是由于Co2+離子取代Zn2+離子造成ZnO的晶格畸變，破壞了ZnO晶格的完整性，從而使ZnO的結(jié)晶度降低。

圖1 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖2 Co2+摻雜比例為7.5%和10%的樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the ZnO powders doped by 7.5%and 10%of Co2+ions

圖3 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的拉曼光譜圖。對于空間群為P63mc的纖鋅礦ZnO來說有4個活性光聲子(A1+E1+2E2)模和1個非活性光聲子模(B1)。A1指的是橫向聲子模(TO)，E1指的是縱向聲子模 (LO)。位于333 cm-1的光譜峰是ZnO的多聲子模，位于378 cm1的光譜峰對應(yīng)的是橫向光學(xué)模(TO)。位于437 cm-1處的尖銳峰對應(yīng)于非極性光學(xué)聲子E2模[12]。而對于Co2+摻雜樣品，光譜峰位沒有明顯的變化，進(jìn)一步說明了Co2+摻雜并未改變ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，位于437 cm-1處的光譜峰對樣品的晶體質(zhì)量和應(yīng)力敏感[13]，它的強(qiáng)度會隨著晶體質(zhì)量的下降而降低。由于Co2+取代Zn2+會造成ZnO的晶格畸變，破壞晶格完整度，從而使得437 cm-1處的光譜峰的強(qiáng)度會隨著Co2+摻雜量的增加而逐漸減弱(圖3)。另外，578 cm-1處的峰是由于氧空位和Zn間隙等缺陷所致，在545 cm-1出現(xiàn)1個額外的光譜峰,是Co原子摻雜替代Zn原子導(dǎo)致的[12]。

圖3 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖4 為不同比例Co2+摻雜ZnO在相同放大倍率下的掃描電鏡圖?？梢钥闯鏊袠悠返男蚊不鞠嗤紴槿劢Y(jié)在一起的塊狀。晶粒尺寸大小也幾乎沒有變化，均為1 μm左右。由此可見，Co2+摻雜比例對ZnO樣品的形貌尺寸基本沒有影響。

圖5為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的吸收光譜圖。如圖所示，摻雜后的樣品在565、610、660 nm波長處出現(xiàn)3個明顯的吸收峰(五角星處)，對應(yīng)于Co2+在ZnO四面體結(jié)構(gòu)中d-d躍遷，分別是4A2(F)→2E(G)，4A2(F)→4T1(P)，4A2(F)→2A1(G)(A、E、T 代表自由離子譜項(xiàng)在立方場中的配位場能級；G、F、P代表光譜項(xiàng)能級；上標(biāo)表示自旋，其中4為四重態(tài)，2為二重態(tài)；下標(biāo)代表對稱形式，其中1表示鏡面對稱，2表示鏡面反對稱)[14]。3個吸收峰的出現(xiàn)也進(jìn)一步證明Co2+替代了Zn2+的位置[15]。隨著Co2+摻雜量逐漸增加到7.5%時，進(jìn)入ZnO晶格的Co2+離子逐漸增加，導(dǎo)致吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加。另外，當(dāng)摻雜量由5%增加到7.5%時，吸收強(qiáng)度增加明顯。實(shí)際上，根據(jù)Beer-Lambert定量，吸收強(qiáng)度與吸收物質(zhì)的含量成正比：

圖4 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖5 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

式中，A是吸光度，c是吸收物質(zhì)的濃度，l是光傳輸?shù)木嚯x，α是摩爾消光系數(shù)。當(dāng)摻雜含量從5%增加到7.5%時，晶粒間的空隙明顯減少(圖4)，說明氧化鋅的晶相含量明顯增加，可能是導(dǎo)致?lián)诫s量為7.5%的樣品吸收強(qiáng)度明顯增加的原因。而當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加到10%時，吸收峰強(qiáng)度降低，可能是因?yàn)檫M(jìn)入ZnO晶格的固溶量有限，摻雜量超過極限值會造成氧化鈷ギ團(tuán)簇，形成Co3O4等雜相析出[16]，從而導(dǎo)致Co2+吸收峰強(qiáng)度降低。另外，摻雜后的樣品的吸收邊緣發(fā)生了紅移。電子直接躍遷吸收邊緣關(guān)系式即邁克方程為[17]：

式中，α為吸收率，h為普朗克常數(shù)，ν入射光子的頻率，A 為常數(shù)，Eg為禁帶寬度。以 hν為橫坐標(biāo),(αhν)2為縱坐標(biāo)作圖，截距即為Eg(圖6)。由圖可見，隨著Co2+摻雜量的增加，樣品的禁帶寬度越來越小。值得注意的是，摻雜量為10%的樣品禁帶寬帶減小尤其明顯，可能是因?yàn)楣倘懿煌耆珜?dǎo)致剩余的氧化鈷ギ在高溫下生成具有更窄禁帶寬度的Co3O4(室溫下禁帶寬度為1.5 eV)[18]。

圖6 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的(αhν)2與hν的關(guān)系圖Fig.6 Plot of(αhν)2vs photon energy(hν)of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

2.2 Co2+摻雜比例對ZnO變色變發(fā)射率性能的影響

圖7 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的顏色。由圖可見，所有的樣品都為綠色。并且，隨著Co2+摻雜比例增加到7.5%，樣品的綠色變深，由淡綠變?yōu)橹芯G色。而當(dāng)摻雜比例繼續(xù)增加到10%時，綠色又略有變淺。因?yàn)闃悠奉伾纳顪\與可見光吸收峰的強(qiáng)度密切相關(guān)，吸收峰的強(qiáng)度越大，樣品顏色越深。Co2+摻雜ZnO樣品的可見光吸收峰強(qiáng)度隨摻雜比例增加到7.5%而增加，然后隨著摻雜比例繼續(xù)增加到10%而減小(圖5)。因此，受吸收峰強(qiáng)度的控制，樣品在室溫的顏色最終隨著Co2+摻雜比例的增加先逐漸變深再變淺。

圖8和9分別是Co2+摻雜比例為1%和7.5%的樣品顏色隨測試溫度的變化圖。由圖可見，隨著測試溫度的升高，樣品顏色從室溫下的淡綠/中綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?00℃下的黃褐色。并且，隨著摻雜量的增加，顏色變化更明顯。實(shí)際上，隨著溫度的升高，光子能量hν達(dá)到禁帶寬帶Eg的時候，會發(fā)生能級躍遷并產(chǎn)生新的光吸收[19]，從而導(dǎo)致樣品顏色的變化。而且隨著Co2+摻雜比例的增加ZnO禁帶寬帶逐漸變窄，導(dǎo)致光吸收增加，造成在高溫下顏色的變化更明顯(圖 6)。

圖7 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的顏色Fig.7 Colors of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

圖8 Co2+摻雜比例為1%的樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的顏色變化Fig.8 Color variation of the ZnO powders doped by 1%of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖9 Co2+摻雜比例為7.5%的樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的顏色變化Fig.9 Color variation of the ZnO powders doped by 7.5%of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖10 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的發(fā)射率變化Fig.10 Infrared emissivity of the ZnO powders doped by different ratio of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖10 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的發(fā)射率變化曲線，測試的溫度范圍為室溫20～700℃，測試間隔為50℃。當(dāng)測試溫度為室溫20℃時，樣品的發(fā)射率隨摻雜比例的升高，發(fā)射率總體上是逐漸升高的。結(jié)合XRD及Raman分析可知樣品的結(jié)晶質(zhì)量隨摻雜比例的增加逐漸變差，而結(jié)晶質(zhì)量變差會導(dǎo)致樣品的導(dǎo)電性能下降從而提高發(fā)射率。隨著測試溫度的提高，所有樣品的發(fā)射率都隨測試溫度的增加而逐漸升高。因?yàn)殡S著測試溫度的升高，原子和分子的旋轉(zhuǎn)和振動會增強(qiáng)，從而增強(qiáng)晶格振動吸收，并導(dǎo)致更高的紅外輻射吸收[20]。當(dāng)測試溫度從20～700℃時，純ZnO發(fā)射率的變化值為0.05。而Co2+摻雜濃度分別為1%、2.5%、5%、7.5%、10%的樣品發(fā)射率的變化值分別為 0.381、0.425、0.440、0.445、0.447?？梢姡l(fā)射率的變化值隨摻雜濃度的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢。可能是因?yàn)閾诫s濃度越高，晶格振動越強(qiáng)，從而造成發(fā)射率升高的速度增加。

3 結(jié) 論

通過固相反應(yīng)的方法合成了不同比例Co2+摻雜ZnO的綠色粉體，并研究了Co2+摻雜對樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌、顏色和紅外發(fā)射率的影響。得到以下重要結(jié)論：Co2+摻雜不改變ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由于Co2+離子與Zn2+離子相近的半徑與價態(tài)，適量的Co2+摻雜時，Co2+會取代ZnO中的Zn2+。而摻雜比例大于5%時，過剩的氧化鈷ギ摻雜會分解產(chǎn)生Co3O4。Co2+摻雜濃度對樣品的微觀形貌尺寸基本沒有影響，但是結(jié)晶質(zhì)量會隨著摻雜濃度的增加而變差，禁帶寬度逐漸變小。Co2+的d-d躍遷導(dǎo)致的可見光吸收峰使樣品呈現(xiàn)綠色。摻雜濃度越高，吸收峰強(qiáng)度越大，樣品顏色越深。隨著測試溫度的升高，Co2+摻雜ZnO粉末都可以由綠色變?yōu)辄S褐色。并且，由于禁帶寬度隨摻雜濃度逐漸變小，顏色變化更加明顯。同時，由于晶格振動的增強(qiáng)，紅外發(fā)射率的變化值也隨著Co2+摻雜濃度的增加而增大。