王建設(shè)，馬 云，程相林，趙建宏，宋成盈，王留成

（鄭州大學(xué)，鄭州 450001）

0 前 言

以有機(jī)小分子如甲醇[1]、乙醇[2]、甲酸[3]和甲酸鹽[4]為燃料的直接液體燃料電池普遍采用以貴金屬Pt、Pd為主的催化劑。減少貴金屬Pt和Pd的用量能夠有效降低催化劑的生產(chǎn)成本，有利于促進(jìn)直接液體燃料電池的商業(yè)化。一般來說，降低催化劑用量可從設(shè)計(jì)合適的催化劑結(jié)構(gòu)[5-6]和探索簡單易行的催化劑合成方法[7-8]兩個(gè)方向入手。對于催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來說，核-殼結(jié)構(gòu)及其類似結(jié)構(gòu)一直是人們爭相研究的熱點(diǎn)以及重點(diǎn)。此類結(jié)構(gòu)不僅可大幅提高貴金屬利用率，還能通過“核”金屬有效調(diào)控表層貴金屬的催化性能。在合成方法上，原位電沉積制備高利用率Au和Ru[9-10]體現(xiàn)出了電化學(xué)的優(yōu)勢。此外，通過欠電位沉積 Cu然后進(jìn)行置換反應(yīng)（galvanic replacement reaction, GRR）[11-12]也是制備高利用率催化劑時(shí)廣泛采用的電化學(xué)方法。

在GRR反應(yīng)中，由于Pt、Pd僅在Cu欠電位沉積的位置（例如 Au顆粒表面）完成置換反應(yīng)，有效避免了Pt、Pd沉積在電導(dǎo)率較低的基底上（比如，作為助催化劑的金屬氧化物）。而采用化學(xué)法制備Pt、Pd系催化劑時(shí)，由于Pt也會在Ni(OH)2/GNs[13]和CeO2/C[14]等這些低電導(dǎo)率的基底上發(fā)生沉積，因而會嚴(yán)重降低Pt的利用率。此外，所有的液體燃料電池都面臨陽極催化劑極易發(fā)生中毒[15-16]這個(gè)共同的問題，。為有效避免催化劑中毒，研究者們做了大量的工作，包括調(diào)整催化劑構(gòu)成[17]、顆粒大小[18]、晶型[19]、載體[20]、催化劑基底[21]以及嘗試不同的助催化劑[22]。大量研究表明，CeO2的加入能夠有效提高Pt系和Pd系液體燃料電池陽極催化劑的催化活性、穩(wěn)定性，尤其是抗中毒性能[15,23]。因此，本文以甲酸鹽電氧化作為研究體系，選擇Pd作為陽極主催化劑，通過GRR技術(shù)在基底Au上沉積一個(gè)原子層的Pd（如圖1所示）。這種結(jié)構(gòu)不僅能避免CeO2的低電導(dǎo)率對催化劑性能發(fā)揮的負(fù)面影響，而且實(shí)現(xiàn)了Pd的高利用率。同時(shí)，催化劑中Pd-CeO2界面的存在可顯著提高催化劑抗中毒性能。

圖1 Pd/Au/CNTs和Pd/CeO2/Au/CNTs 催化劑的制備示意圖Fig. 1 Preparation of Pd/Au/CNTs and Pd/CeO2/Au/CNTs through galvanic replacement reaction

1 試驗(yàn)方案

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)用多壁碳納米管（CNTs）購于深圳中科時(shí)代納米，平均直徑 40～60 nm。HAuCl4·4H2O、PdCl2、Ce(NO3)3·6H2O等試劑均為分析純。

1.2 Au/CNTs和CeO2/Au/CNTs的制備及表征

以含有一定量碳納米管的堿性乙二醇（EG）為溶劑，通過化學(xué)還原法還原 HAuCl4·4H2O 制備Au/CNTs（20wt%）[24]。CeO2/Au/CNTs的制備方法與Au/CNTs制備方法類似：取51.2 mg Au/CNTs均勻分散于含有64.5 mg Ce(NO3)3·6H2O的100 mL水溶液中，超聲至少30 min以確保分散足夠均勻；隨后，在磁力攪拌下向上述溶液中滴加一定濃度的NaOH溶液，調(diào)至溶液中性；進(jìn)一步攪拌，1 h后將形成的混合物過濾、清洗并在100℃下真空干燥3 h，即可得到CeO2/Au/CNTs，其中Au和CeO2的質(zhì)量百分比分別為13.3%和33.3%。

采用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司，D8 Advance）對Au/CNTs和CeO2/Au/CNTs中金屬顆粒的結(jié)晶粒度和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并用透射電鏡（TEM，美國FEI公司，Talos F200X）對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 Pd-Au/CNTs和 Pd-CeO2/Au/CNTs催化劑的制備及表征

取4 mg Au/CNTs（CeO2/Au/CNTs）超聲分散于含有0.8 mg Nafion?溶液的400 μL無水乙醇溶液中，超聲約30 min得到漿料Au/CNTs（CeO2/Au/CNTs）。用移液槍移取20 μL涂于玻碳（GC）電極上，紅外干燥后用水浸濕，記為Au/CNTs（CeO2/Au/CNTs）電極。

選用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI 660b）對所制電極采用三電極體系進(jìn)行表征。涂有催化劑的GC電極、鉑絲電極和飽和甘汞電極（SCE）分別作為工作電極、對電極和參比電極，全文所標(biāo)電勢均相對于SCE電勢。除特殊說明，測試均在 N2保護(hù)下進(jìn)行，測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/CNTs和CeO2/Au/CNTs的TEM和XRD表征

為觀察加入CeO2后Au/CNTs表面的變化，對Au/CNTs和CeO2/Au/CNTs分別進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖2a和圖2b所示?？梢钥吹剑珹u顆粒均勻分散在碳納米管表面，但粒徑分布明顯不均。從圖2b可以看出，與Au/CNTs基底上光滑的CNTs表面相比，CeO2/Au/CNTs中碳納米管表面略顯粗糙，說明CeO2已成功分散在碳納米管表面。此外，一些 Au粒子被CeO2粒子包覆其中，也有一些Au粒子并沒有被CeO2粒子完全覆蓋，圖2b中的插圖表示一個(gè)被CeO2完全包裹的Au粒子，證實(shí)Au與CeO2粒子之間界面的形成。

圖2c中，26.4°對應(yīng) C (002)的衍射峰，位于38.3°、44.3°、64.7°、77.6°的衍射峰分別對應(yīng) Au(111)、Au (200)、Au (220)和 Au (311)[25]。此外，位于 27.5°、33.0°、47.5°、56.0° 的四個(gè)新峰表明 CeO2的成功引入[14,26]。

圖2 Au/CNTs與CeO2/Au/CNTs的TEM圖（a）和（b）以及XRD圖（c）Fig. 2 TEM image of (a) Au/CNTs and (b) CeO2/Au/CNTs; (c) XRD patterns of Au/CNTs and CeO2/Au/CNTs

2.2 Pd-CeO2/Au/CNTs和 Pd-Au/CNTs系列催化劑的電化學(xué)表征

為確定Cu欠電位沉積在Au顆粒上的兩個(gè)參數(shù)——沉積電位和沉積時(shí)間，通過在不同電位下沉積相同時(shí)間和固定電位下沉積不同時(shí)間加以判斷。具體做法是：在選擇電位下沉積一定時(shí)間，隨后通過掃描相應(yīng)的Cu溶出曲線，根據(jù)溶出曲線中溶出峰的峰電位和具體電量值來判斷發(fā)生欠電位沉積的具體參數(shù)[11,27]。實(shí)驗(yàn)中，沉積電位選擇0.06 V，沉積時(shí)間為20 s。

圖3 Pd3-Au/CNTs、Au/CNTs、Pd3-CeO2/Au/CNTs和CeO2/Au/CNTs在0.1 M H2SO4溶液中的CV曲線Fig. 3 CVs recorded in 0.1 M H2SO4 for Pd3-Au/CNTs,Au/CNTs, Pd3-CeO2/Au/CNTs, and CeO2/Au/CNTs

在設(shè)定參數(shù)下制備中間體 Cu/Au/CNTs和Cu/CeO2/Au/CNTs，隨后將制備好的中間體置于濃度為1 mM PdCl42-的0.1 M H2SO4溶液中至少15 min，保證欠電勢沉積到Au顆粒上的Cu與Pd充分置換，最終在Au核表面形成一個(gè)原子層的Pd。事實(shí)上，Pd是否沉積到Au核表面以及沉積量的多少都可以通過掃描沉積前后的 CV曲線來得以證實(shí)，如圖 3所示。由圖可知，經(jīng)過大約20圈循環(huán)伏安掃描處理后，沉積在Au上的Pd完全溶解，Au得以暴露出來。因此，可以通過掃描前后 Au峰的面積變化來計(jì)算Pd在Au上的覆蓋度[9]。理論上，完成一個(gè)沉積-置換循環(huán)即可達(dá)到Pd的全覆蓋，但實(shí)際中只有在完成3次沉積-置換循環(huán)后，Pd的覆蓋度才達(dá)到100%，這是由于GRR是通過電腐蝕過程進(jìn)行的。下圖是循環(huán)3個(gè)周期后各電極對應(yīng)的CV曲線。

為比較兩種催化劑對甲酸鹽電氧化催化性能，對其進(jìn)行CV以及電流-時(shí)間曲線的測試，結(jié)果如圖4所示。需要說明的是，催化劑中Pd的含量通過對應(yīng)的Cu溶出曲線以及相應(yīng)的化學(xué)式Cu + Pd2+=Cu2++ Pd進(jìn)行計(jì)算，其中欠電位沉積得到的Cu對應(yīng)的摩爾數(shù)由對LSV曲線的積分電量算出（參數(shù)取0.005 18 mmolCu/C）。

圖4a和圖 4b分別是催化劑 Pd3-Au/CNTs和Pd3-CeO2/Au/CNTs催化甲酸鹽電氧化的CV曲線；圖4c是Pd/CNTs催化甲酸鹽電化學(xué)氧化的CV曲線（Pd/CNTs，原子層沉積法沉積 25個(gè)循環(huán)[7]）。為比較不同催化劑穩(wěn)定性的差異，同時(shí)測試對應(yīng)的i-t曲線，見圖4d。在甲酸根氧化電位區(qū)間選擇一個(gè)合適的氧化電位作為測試電位，即 -0.6 V，在該電位下保持2 500 s，記錄電流隨時(shí)間的變化曲線。

圖4 （a）～（c）Pd3-Au/CNTs、Pd3-CeO2/Au/CNTs 和Pd/CNTs催化劑在1 M KOH+1M HCOOK和1 M KOH溶液中的CV曲線；（d）不同催化劑在1 M KOH+1M HCOOK溶液中的i-t曲線Fig. 4 CVs recorded in 1 M KOH + 1 M HCOOK and 1 M KOH for (a) Pd3-Au/CNTs, (b) Pd3-CeO2/Au/CNTs, (c) Pd/CNTs; (d) i-t data of the catalysts measured at -0.6 V in 1 M KOH + 1 M HCOOK

從圖 4a和圖 4b可以看出，Pd3-Au/CNTs和Pd3-CeO2/Au/CNTs催化劑CV曲線中的正掃峰電流均小于反掃峰電流，這是由于在低電位下生成的CO類毒物吸附在催化劑上，降低了催化劑對甲酸鹽的電氧化活性；反掃時(shí)，CO類物質(zhì)在高電位下被率先氧化，從而降低了對催化劑的影響，使電氧化活性與正掃比較時(shí)有一定的提高。因此，可用正掃峰電流（Im,F）與反掃峰電流（Im,B）的比值Im,F/Im,B來評價(jià)催化劑的抗中毒能力，Im,F/Im,B值越大，表明催化劑的抗中毒性能越好。對比發(fā)現(xiàn)，Pd3-CeO2/Au/CNTs的抗中毒性能明顯優(yōu)于Pd3-Au/CNTs和Pd/CNTs，說明CeO2對催化劑的抗中毒性能具有提升作用。

為計(jì)算催化劑Pd3-CeO2/Au/CNTs和Pd3-Au/CNTs中貴金屬Pd的利用率，根據(jù)Pd的量及其電化學(xué)活性面積（EAS）計(jì)算單位質(zhì)量Pd的電化學(xué)活性面積（EASm），其中EAS根據(jù)圖4中Pd氧化物的還原峰面積計(jì)算，轉(zhuǎn)換系數(shù)選擇283 μC/cmPd2[28]，相關(guān)數(shù)值列于表1。從表中可以看出，Pd3-Au/CNTs和Pd3-CeO2/Au/CNTs的EASm值明顯大于Pd/CNTs，證明GRR能夠有效提高貴金屬Pd的利用率。

表1 基于圖4的數(shù)據(jù)分析Table 1 Data analysis based upon results in Fig. 4

為進(jìn)一步探究不同催化劑性能差異的本質(zhì)原因，利用Im和EASm計(jì)算不同催化劑的電化學(xué)活性面積比活性，對應(yīng)的正掃面積比電流IA,F和反掃面積比電流IA,B也列于表中?？梢钥闯?，Pd3-CeO2/Au/CNTs和Pd3-Au/CNTs的IA,F值明顯大于Pd/CNTs，表明Au對催化劑的活性發(fā)揮有促進(jìn)作用。此外，Pd3-CeO2/Au/CNTs的IA,F值大于Pd3-Au/CNTs，這是由于IA,F值的大小受毒物CO的影響，也進(jìn)一步說明CeO2的加入對催化劑的抗中毒性能有提升作用。

圖4d是不同催化劑在 -0.6 V時(shí)的i-t曲線?？梢钥闯?，在整個(gè)2 500 s時(shí)間段內(nèi)，Pd3-CeO2/Au/CNTs的電流值（Ii-t）一直明顯高于 Pd3-Au/CNTs和Pd/CNTs，說明與 Pd3-Au/CNTs和 Pd/CNTs催化劑相比，Pd3-CeO2/Au/CNTs的穩(wěn)定性更好，即抗中毒性能更好。為進(jìn)一步定量說明不同催化劑Ii-t值的差異（抗中毒性能的差異），分別計(jì)算其相對活性保留值 RAR（RAR=Ii-t/ICV）[20]，其中Ii-t為催化劑的終端電流，ICV為CV曲線中在-0.6 V對應(yīng)的反掃峰電流，具體計(jì)算數(shù)值列于表2。從表中可以看出，Pd3-CeO2/Au/CNTs的RAR值明顯高于Pd3-Au/CNTs和Pd/CNTs，進(jìn)一步驗(yàn)證了CeO2對催化劑抗中毒性能的提升作用。

表2 Pd3-Au/CNTs和Pd3-CeO2/Au/CNTs RAR值分析Table 2 RAR analysis for Pd3-Au/CNTs and Pd3-CeO2/Au/CNTs

基于以上分析，為進(jìn)一步探究催化劑的抗中毒機(jī)理，對三種催化劑進(jìn)行CO溶出實(shí)驗(yàn)。如圖5，Pd/CNTs的CO氧化峰位于-0.234 V，Pd3-Au/CNTs的CO氧化峰位于-0.3 V，相較于Pd/CNTs更負(fù)，意味著CO類毒物更容易被氧化，說明Au的引入對催化劑的抗中毒能力有一定的提升作用。Pd3-CeO2/Au/CNTs在更負(fù)的電位下（-0.435 V）出現(xiàn)了新的氧化峰，說明CeO2對于催化劑抗中毒性能的提升作用，也進(jìn)一步驗(yàn)證了 TEM 中的結(jié)論，在Au與CeO2之間有新的界面形成。

圖5 掃速為20 mV/s下， Pd3-Au/CNTs、Pd3-CeO2/Au/CNTs和Pd/CNTs在1 M KOH溶液中的CO溶出曲線Fig. 5 CO stripping curves for Pd3-Au/CNTs, Pd3-CeO2/Au/CNTs,and Pd/CNTs in 1 M KOH at scanning rate of 20 mV/s

3 結(jié) 論

利用GRR技術(shù)在Au顆粒表面沉積單原子層的金屬Pd，達(dá)到提高貴金屬利用率的目的。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入過渡金屬氧化物CeO2形成Pd-CeO2結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的抗中毒性能。為合成具有低價(jià)格、高性能的液體燃料電池催化劑提供借鑒。