魏智宇,楊 晴,3,4?,周荷雯,李佳碩,3,楊海平,陳漢平,3
(1. 華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074;2. 華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院,武漢 430074;3. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程系,武漢 430074;4. 哈佛大學(xué)工程學(xué)院,美國 馬薩諸塞 坎布里奇 02138)
我國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國,具有豐富的生物質(zhì)資源。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每年農(nóng)作物秸稈可收集量約為4.5億t,折合標(biāo)準(zhǔn)煤1.8億t[1]。生物質(zhì)作為一種可再生能源,也是唯一的可再生碳源,在經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)化為生物炭、生物油以及生物質(zhì)燃?xì)?,可廣泛替代木炭、天然氣以及化工制品原料使用。考慮到秸稈露天燃燒會(huì)形成顆粒物等大氣污染物[2],通過熱處理將農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所帶來的秸稈轉(zhuǎn)化為能源基產(chǎn)品,不僅能緩解化石能源危機(jī),也能帶來一定的環(huán)境效益。
生物質(zhì)熱解綜合利用是一種極具前景的生物質(zhì)先進(jìn)利用方式。利用Aspen Plus化工流程模擬軟件,可以將生物質(zhì)熱解工藝擴(kuò)大到工業(yè)尺度,并進(jìn)行相關(guān)的全流程分析,尋找最優(yōu)操作參數(shù),以及預(yù)測產(chǎn)物分布等。李斌等[3]基于吉布斯自由能反應(yīng)器模擬了生物質(zhì)氣化過程,并研究了氣化當(dāng)量比等操作參數(shù)對(duì)氣化過程的影響。王超等[4]定義了生物油中的虛擬組分,模擬了生物質(zhì)快速熱解制油過程,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了對(duì)比。SHEMFE等[5]模擬了生物質(zhì)熱解制油和生物質(zhì)燃?xì)獍l(fā)電聯(lián)合工藝,結(jié)合模擬結(jié)果做了相關(guān)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析。PETERS等[6]基于生物質(zhì)全組分熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型,模擬了快速熱解過程,并考察了不同熱解溫度下生物油的組分。然而,大多數(shù)的研究關(guān)注于單一產(chǎn)物的生產(chǎn)過程,特別是生物質(zhì)氣化和快速熱解制備生物油過程的模擬,而很少有關(guān)于中溫常規(guī)熱解的模擬研究,尤其缺少可以綜合利用熱解產(chǎn)物的生物質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)工藝模擬案例。這極大限制了熱解技術(shù)的綜合利用分析。
本文采用Aspen Plus軟件作為模擬計(jì)算分析工具,以生物質(zhì)秸稈為原料,根據(jù)生物質(zhì)全組分熱解動(dòng)力學(xué)模型和三組分熱解特性,對(duì)熱解移動(dòng)床多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了全流程的模擬,并對(duì)其產(chǎn)物特性隨溫度變化及系統(tǒng)中間投入進(jìn)行了相應(yīng)的分析。
目前,Aspen Plus在生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用研究主要集中在生物質(zhì)氣化上,該過程理論上在規(guī)定的溫度、壓力等條件下接近平衡狀態(tài),可利用吉布斯(RGibbs)平衡反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算。不同于氣化過程,生物質(zhì)熱解制油是非平衡過程,利用RGibbs平衡反應(yīng)器不能夠準(zhǔn)確描述該反應(yīng)過程[7]。隨著生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型研究的發(fā)展,在Aspen Plus中利用動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器模型可以較為準(zhǔn)確地模擬非平衡反應(yīng)過程[8-10]。本文所研究的系統(tǒng)是生物質(zhì)熱解聯(lián)產(chǎn)生物炭、生物油和生物燃?xì)膺^程,該生產(chǎn)過程涉及到了非平衡過程,因此采用Aspen Plus中的全混流動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器模塊(軟件中的RCSTR模塊)進(jìn)行模擬計(jì)算??紤]到生物質(zhì)實(shí)際熱解過程和模擬的差異,在用 Aspen Plus軟件建模時(shí),需進(jìn)行相應(yīng)的簡化及假設(shè)。
將生物質(zhì)熱解反應(yīng)簡化為兩個(gè)獨(dú)立的過程。首先定義生物質(zhì)為非常規(guī)組分,并根據(jù)生物質(zhì)組分含量,將生物質(zhì)分解為纖維素(cellulose, CELL),半纖維素(hemicellulose, HCELL),木質(zhì)素(lignin, LIG)和其他提取物。隨后,分解后的生物質(zhì)組分根據(jù)熱解動(dòng)力學(xué)模型和熱解特性,分別按各自路徑進(jìn)行反應(yīng),并生成焦炭和揮發(fā)分[11];另外,生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生高溫?zé)煔鉃闊峤夥磻?yīng)提供熱量,在Aspen Plus中,該過程同樣分為兩個(gè)獨(dú)立過程。首先,生物質(zhì)根據(jù)元素分析分解為單質(zhì)組分,隨后和氧氣混合進(jìn)行相關(guān)的氣相反應(yīng),并產(chǎn)生高溫?zé)煔狻?/p>
在建模中有以下假設(shè)條件:
(1)生物質(zhì)中的灰分為惰性組分,不考慮其在熱解過程中的催化反應(yīng)。
(2)在中低溫反應(yīng)熱解段,忽略揮發(fā)分的二次反應(yīng)。
(3)反應(yīng)流程處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài),其反應(yīng)參數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生改變。
(4)反應(yīng)器中的生物質(zhì)顆粒內(nèi)部溫度均勻,忽略在徑向上的溫度梯度。
生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)流程如圖1所示。
1.2.1 預(yù)處理單元(A1)
預(yù)處理單元主要包括生物質(zhì)粉碎和生物質(zhì)干燥。生物質(zhì)首先經(jīng)過粉碎機(jī)破碎至尺寸小于5 cm,而后依靠余熱煙氣烘干脫除相應(yīng)量的水分,以便于生物質(zhì)在系統(tǒng)中的運(yùn)輸。粉碎機(jī)和干燥器在 Aspen Plus中分別采用Crusher和RYield模塊進(jìn)行計(jì)算。
1.2.2 熱解反應(yīng)單元(A2)
熱解反應(yīng)單元主要包括生物質(zhì)分解和生物質(zhì)組分熱解。干燥后的生物質(zhì),根據(jù)其組分含量,在收率反應(yīng)器RYield模塊中分解出各個(gè)組分,其反應(yīng)方程式可表示為:
在熱分解階段,生物質(zhì)組分從反應(yīng)器頂部移動(dòng)至底部,過程中受到外部高溫?zé)煔獾某掷m(xù)加熱而分解。分解后的焦炭冷卻后在反應(yīng)器底部收集,而揮發(fā)分從反應(yīng)器頂部析出,進(jìn)入后續(xù)的分離流程。其中,生物質(zhì)組分熱解過程利用一系列串聯(lián)的RCSTR模塊進(jìn)行模擬,而熱解二次反應(yīng)利用RGibbs平衡反應(yīng)器模塊進(jìn)行修正計(jì)算。計(jì)算反應(yīng)所需要的熱量由燃燒單元供給。
1.2.3 燃燒單元(A3)
燃燒單元主要包括生物質(zhì)分解和生物質(zhì)氣相反應(yīng)。生物質(zhì)原料根據(jù)其元素分析,在化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)器RStoic模塊中分解出各元素單質(zhì)組分,反應(yīng)方程式可表示為:
其化學(xué)計(jì)量數(shù)根據(jù)Aspen Plus中自定義的Fortran語句計(jì)算出。分解出的單質(zhì)組分與氧氣混合后在RGibbs反應(yīng)器中進(jìn)行氣相燃燒反應(yīng)的計(jì)算。反應(yīng)產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄟ^換熱器Heater模塊給熱解反應(yīng)單元提供熱量,隨后在反應(yīng)器頂部通過換熱器 HeatX模塊冷卻熱解產(chǎn)生的高溫?fù)]發(fā)分。
圖1 生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)流程圖Fig. 1 Process flow diagram of the biomass pyrolytic polygeneration system
1.2.4 冷凝單元(A4)
冷凝單元主要由兩級(jí)氣液分離模塊構(gòu)成。第一級(jí)分離模塊主要用于分離揮發(fā)分中的重質(zhì)組分,冷卻介質(zhì)采用加熱反應(yīng)爐后的煙氣,熱流出口溫度設(shè)為 150℃;第二極分離模塊主要用于分離揮發(fā)分中的輕質(zhì)組分,冷卻介質(zhì)選用工業(yè)用冷卻水,熱流出口溫度設(shè)為 50℃。冷凝單元的兩級(jí)分離裝置均由HeatX換熱模塊和Flash2氣液分離模塊計(jì)算。
1.2.5 產(chǎn)氣分配單元(A5)
產(chǎn)氣分配單元主要由氣體凈化系統(tǒng)和分配模塊構(gòu)成。產(chǎn)氣中含有其他殘留的可凝揮發(fā)分,通過液相產(chǎn)物循環(huán)噴淋冷卻方式分離,該部分采用Pump和Flash2模塊計(jì)算。根據(jù)實(shí)際需要,產(chǎn)氣可以按比例分配至使用終端,分配部分采用 FSplit模塊計(jì)算。
DEBIAGI等[10]提出了詳細(xì)的生物質(zhì)組分熱解動(dòng)力學(xué)模型用于預(yù)測熱解產(chǎn)物,如表1所示。其中,木聚糖單體(C5H8O4)和類似木糖的纖維素單體(C6H10O5)分別作為纖維素和半纖維素的模型化合物[6],木質(zhì)素模型化合物由富含 C、H、O三種元素的木質(zhì)素單體構(gòu)成(富碳木質(zhì)素LIG-C,富氫木質(zhì)素LIG-H和富氧木質(zhì)素LIG-O)。此外,提取物則由甘油三酯(triglyceride, TGL)和單寧酸(tannic acid, TANN)構(gòu)成??紤]到生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)形式,在本文的Aspen Plus模擬中,冪律型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式用于RCSTR反應(yīng)器模塊中:
其中,r為溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù),s-1;k為指前因子;T為開氏溫度,K;n為溫度指數(shù);E為反應(yīng)活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K)。
表1 物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)方程[10]Table 1 Biomass pyrolysis kinetic equations
由于本文忽略了生物質(zhì)中灰分的催化作用,因此模擬選用灰分含量較少的秸稈。棉桿是中國典型的農(nóng)作物秸稈廢棄物,且其灰分含量低,因此本文選取棉桿作為原料進(jìn)行模擬試驗(yàn),并與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作對(duì)比來驗(yàn)證模型的正確性。以湖北省農(nóng)作物秸稈為案例,基于湖北省8種主要農(nóng)作物產(chǎn)量和組分參數(shù),計(jì)算出農(nóng)作物秸稈組分的平均參數(shù)。其中,秸稈的工業(yè)分析及元素分析用于生物質(zhì)預(yù)處理干燥流程的計(jì)算,而秸稈組分分析用于生物質(zhì)分解流程的計(jì)算,兩部分內(nèi)容均采用RYield收率模塊進(jìn)行模擬。組分參數(shù)如表2所示。
表2 反應(yīng)模型中的生物質(zhì)組分參數(shù)[10,12]Table 2 Biomass composition parameters as required by the reaction model[10,12]
在熱解反應(yīng)中,爐外的加熱煙氣溫度從下至上逐漸降低。在本文中,爐外煙氣溫度區(qū)間設(shè)定在 250~650℃,為簡化換熱過程,將生物質(zhì)加熱過程分為 5個(gè)階段,每一階段溫度依次遞增100℃。即生物質(zhì)移動(dòng)床軸向設(shè)定5個(gè)溫度段,每個(gè)溫度段相差100℃,且其反應(yīng)溫度從第1階段到最后一個(gè)階段依次遞增。而當(dāng)研究溫度為550℃、450℃、350℃和250℃時(shí),則分別去掉階段5、階段4~5、階段 3~5 和階段 2~5 的模塊來進(jìn)行模擬計(jì)算。如表3和圖2所示。
生物質(zhì)組分熱解發(fā)生的溫度區(qū)間各有差異。YANG等[13]對(duì)生物質(zhì)三組分熱解過程的研究表明,纖維素主要的熱解溫度區(qū)間在315~400℃,半纖維素在 220~315℃,而木質(zhì)素則主要在 400~600℃發(fā)生熱裂解?;诿迼U的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14],本文設(shè)定了三組分在各個(gè)溫度區(qū)間的轉(zhuǎn)化率,并利用設(shè)計(jì)規(guī)定應(yīng)用中的設(shè)計(jì)規(guī)定來設(shè)置轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算。另外,生物質(zhì)中的提取物含量較少,其熱解轉(zhuǎn)化率按反應(yīng)溫度平均分配。
表3 棉桿三組分在熱解過程中的含量Table 3 Weight of three components for cotton straw in the pyrolysis process
圖2 熱解移動(dòng)床流程圖Fig. 2 Process flow diagram of the pyrolytic moving-bed reactor
對(duì)于生物質(zhì)熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng),使用RGibbs反應(yīng)器進(jìn)行模擬修正。考慮到二次反應(yīng)主要發(fā)生在熱解高溫段,因此本文僅考慮在 450℃以上時(shí)發(fā)生二次熱解反應(yīng)。
針對(duì)常規(guī)組分,考慮到反應(yīng)產(chǎn)物中含有水、甲醇、丙酮等,屬于極性體系,采用活度系數(shù)法,且整個(gè)反應(yīng)流程壓強(qiáng)小于1 MPa,考慮使用威爾遜方程計(jì)算這些物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。
考慮到物流中含有生物質(zhì)這樣的非常規(guī)組分固體,全局流量類型選擇為MCINCPSD。另外,生物質(zhì)中的灰分也設(shè)置為非常規(guī)組分,且其焓和密度的計(jì)算方法分別選為HCOALGEN和DCOALIGT。
模擬實(shí)驗(yàn)考察了溫度為 250~650℃、壓強(qiáng)為101 kPa反應(yīng)條件下棉桿的熱解情況,并與堆積床中棉桿熱解的三態(tài)產(chǎn)物結(jié)果作對(duì)比[14],如圖3所示。圖中,實(shí)線是三態(tài)熱解產(chǎn)物的模擬結(jié)果,而虛線是三態(tài)熱解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)比較,棉桿熱解三態(tài)產(chǎn)物隨溫度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,特別是在450℃以上中高溫的反應(yīng)條件下,產(chǎn)物分布在實(shí)驗(yàn)給定的誤差棒范圍內(nèi),而對(duì)于中低溫反應(yīng)條件,模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的誤差。這主要是由于在中低溫反應(yīng)區(qū),棉桿熱重實(shí)驗(yàn)的失重曲線與其熱解實(shí)驗(yàn)的焦炭分布曲線存在誤差,使得設(shè)置的參數(shù)存在相應(yīng)的誤差,但整體誤差不超過6%。此外,氣相產(chǎn)物分布在整個(gè)溫度段和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很好的吻合度。
圖3 棉桿熱解三態(tài)產(chǎn)物分布圖Fig. 3 Products yield distribution of the cotton straw pyrolysis
因此,基于生物質(zhì)組分分析和熱重分析數(shù)據(jù),可以用本文提供的熱解模型對(duì)其他秸稈生物質(zhì)進(jìn)行熱解流程模擬。
3.2.1 生物質(zhì)熱解焦炭熱值
生物焦炭中含有灰分、揮發(fā)分和固定碳等。其中,揮發(fā)分和固定碳是影響焦炭熱值的主要因素,其含量受熱解溫度影響較大。根據(jù)生物質(zhì)焦炭各組分的含量和熱值之間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15],可以得到其擬合關(guān)聯(lián)式:
根據(jù)模擬的試驗(yàn)結(jié)果,生物焦炭低位熱值隨溫度的變化如圖4所示??梢钥闯觯锝固康牡臀粺嶂惦S溫度升高逐漸增大,這主要是由于低溫時(shí),生物質(zhì)中的揮發(fā)分還未完全析出,降低了其熱值。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,焦炭中揮發(fā)分減少,固定碳含量增加,熱值逐漸增大。
圖4 熱解溫度對(duì)生物炭熱值的影響Fig. 4 Influence of pyrolysis temperature on the heating value of bio-char
3.2.2 生物質(zhì)熱解液相產(chǎn)物組分
生物質(zhì)熱解液相成分復(fù)雜,本文根據(jù)揮發(fā)分中不同組分的分離溫度和壓強(qiáng)的差異,先后分離出重質(zhì)油組分和輕質(zhì)油組分,具體如表4所示。其中,選取的溫度點(diǎn)為與實(shí)驗(yàn)對(duì)比吻合度最好的450℃。
液相產(chǎn)物中,重質(zhì)組分主要由糖衍生類和脂肪酸類構(gòu)成,包括左旋葡聚糖和游離脂肪酸;輕質(zhì)組分主要由水、醛類、呋喃類和醇類構(gòu)成。其中,醛類由羥基乙醛和乙二醛組成,醇類由甲醇和乙醇組成,呋喃類主要指5-羥甲基糠醛。
表4 生物油組成Table 4 Composition of the bio-oil
3.2.3 生物質(zhì)氣相產(chǎn)物組分
生物質(zhì)熱解氣主要由 CO、CO2、H2和 CH4構(gòu)成,另外還含有少量的C2H4。隨著溫度的升高,特別是當(dāng)反應(yīng)溫度在 550℃以上時(shí),熱解氣的產(chǎn)量趨于穩(wěn)定。考慮到溫度越高時(shí),更有利于揮發(fā)分的二次反應(yīng)進(jìn)行,因此,在中高溫?zé)峤夥磻?yīng)區(qū)用 Aspen Plus中的RGibbs反應(yīng)器可以很好地修正二次反應(yīng)所帶來的誤差。圖 5所示是溫度在 650℃時(shí)氣體產(chǎn)物的組成情況。
圖5 生物質(zhì)熱解氣組成Fig. 5 Composition of the pyrolysis-gas
生物質(zhì)熱解系統(tǒng)的供熱源來自燃料燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔?,一般的,燃料可以采用和原料一樣的生物質(zhì)。在本文模擬實(shí)驗(yàn)中,系統(tǒng)所需的熱量來自于生物質(zhì)組分分解模塊和組分熱解模塊,隨著反應(yīng)溫度的升高,所需要的熱量也相應(yīng)地增加,如圖6所示??梢钥吹剑c其他溫度區(qū)間相比,溫度在250~350℃時(shí)的燃料需求量的變化幅度較大。這主要是由于生物質(zhì)在這一溫度區(qū)間的失重量最大,揮發(fā)分大量析出,反應(yīng)較為劇烈。
生物質(zhì)熱解后產(chǎn)生的高溫焦炭需要迅速地冷卻下來以保證其品質(zhì)穩(wěn)定,本文選用冷卻水作為冷卻介質(zhì)。圖6列出了冷卻用水消耗量隨熱解溫度的變化,可以看出冷卻水使用量先減少后增大,其中,熱解溫度為 250℃時(shí)的冷卻水消耗量最大,這主要是由于該溫度下的焦炭產(chǎn)量最大。在 350℃以后,焦炭產(chǎn)量變化量減小,此時(shí)焦炭溫度是影響冷卻水消耗量的最主要因素,因此,其消耗量隨著熱解溫度開始逐漸增加。
圖6 熱解溫度對(duì)系統(tǒng)物料投入的影響Fig. 6 Influence of pyrolysis temperature on the material inputting
熱解系統(tǒng)中的電量消耗主要用在系統(tǒng)流程中的鼓風(fēng)機(jī)和水泵上,其中,燃燒系統(tǒng)的鼓風(fēng)機(jī)耗電量最大。圖7可以看到,和燃料消耗量一樣,電量消耗量隨熱解溫度升高也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。其中,當(dāng)溫度在 350℃以上時(shí),系統(tǒng)電量消耗逐步增加,而在250~350℃時(shí)電量消耗有較大的增幅。主要是由于這一階段是熱解的主要階段,燃料消耗變大,而燃燒系統(tǒng)又是耗電量最大的部分。
綜上,熱解溫度在250~350℃時(shí),熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化較大,且生物炭產(chǎn)率明顯高于其他兩種熱解產(chǎn)物。從生物熱解產(chǎn)物綜合利用的角度出發(fā),系統(tǒng)熱解溫度需要在 350℃以上以保證三態(tài)產(chǎn)物都有較高的產(chǎn)率。另一方面,系統(tǒng)的燃料消耗和電力消耗均隨溫度的升高而增加,而系統(tǒng)冷卻水耗隨溫度升高經(jīng)歷了先減小后增加的過程,且在 450℃附近達(dá)到最小值,從生物熱解系統(tǒng)消耗角度出發(fā),系統(tǒng)熱解溫度需控制在350~450℃,以保證較低的系統(tǒng)消耗。
圖7 熱解溫度對(duì)系統(tǒng)電耗的影響Fig. 7 Influence of pyrolysis temperature on the electricity consumption
本文以生物質(zhì)秸稈熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)為研究對(duì)象,基于Aspen Plus模擬軟件構(gòu)建了熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)流程模型,并考察了熱解產(chǎn)物的特性以及維持系統(tǒng)涉及到的中間投入。選取棉桿為熱解原料進(jìn)行模擬試驗(yàn),其模擬結(jié)果在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差棒范圍內(nèi),且最大誤差不超過6%,模擬模型得到了較好的驗(yàn)證。
結(jié)果表明,生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的燃料和電量消耗均隨著熱解溫度的升高而增大,其中,250~350℃時(shí)電量消耗有較大的增幅。系統(tǒng)冷卻高溫焦炭消耗的冷卻水隨熱解溫度升高先減少后增加,并在450℃附近達(dá)到最小值。
本文研究的模型和方法可用于模擬不同生物質(zhì)的熱解多聯(lián)產(chǎn)過程,并對(duì)系統(tǒng)的熱解參數(shù)進(jìn)行分析研究,可為生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)工程的設(shè)計(jì)及相關(guān)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析和生命周期評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)參考。