李義曼，龐忠和?

（1. 中國科學院地質與地球物理研究所，頁巖氣與地質工程重點實驗室，北京 100029；2. 中國科學院地球科學研究院，北京 100029）

0 前 言

結垢是地熱流體開發(fā)利用中存在的主要問題之一。根據化學熱力學原理，開采過程中，地熱流體從儲層到井口，溫度和壓力發(fā)生變化，從而導致礦物的溶解度也發(fā)生變化，部分礦物將會因過飽和而從流體中沉淀出來，堵塞井孔或者管道[1]。沉淀物的主要類型是硅垢、鈣垢和含鐵的垢等。鈣垢一般發(fā)生于井筒內的沸騰點附近，硅垢形成于廢水排放階段，含鐵垢物則與火山氣體進入地熱系統(tǒng)有關[2]。到底會產生哪種垢主要取決于儲層流體化學特征以及相應的地球化學過程。通常硅垢多產生于高溫地熱系統(tǒng)（一般高于180℃，如冰島、菲律賓、印尼、新西蘭等），而鈣垢在中低溫地熱系統(tǒng)中比較常見。在中國喜馬拉雅構造帶上的高溫地熱系統(tǒng)中，鈣垢卻是其開發(fā)利用的主要問題之一。作為中國第一個地熱電站，羊八井的鈣垢非常嚴重，基本上1～2 d就需要利用機械除垢來維持正常運行；而那曲地熱電站因為嚴重的結垢問題自1999年就關閉了。中石化新星石油公司在川西鉆取的地熱井在不到一周的試驗階段，幾乎就被鈣垢完全堵塞，以致其不能被正常使用[3]。

為了避免或者抑制地熱開發(fā)利用中的鈣垢，首先要弄清楚其形成的主要過程及當溫度，壓力發(fā)生變化時，碳酸鈣的溶解沉淀規(guī)律以及鈣垢發(fā)生的深度和范圍。基于熱力學和實驗研究，國內外學者開發(fā)了很多程序來模擬這個過程[4-7]。BAI等[8]利用WATCH、VDATA程序以及雷諾指數方法評價了冰島低溫地熱系統(tǒng)的鈣垢問題，指出鈣垢形成前流體中方解石的過飽和程度最大可達 lg(Q/K) = 0.36～0.5（其中Q為離子活度積，K為平衡常數），即產生沉淀前，地熱流體可容納最多 2.3倍（質量）的CaCO3。對伊朗的兩口地熱井利用 WATCH進行的絕熱沸騰計算結果表明，當溫度為 180℃時，由于CO32-的突增，流體中方解石的過飽和程度最大；基于結垢速率，建議采取周期性機械除垢或者抑制劑注入[9]。此外，井筒模擬程序HOLA被用于評價沸騰是否發(fā)生及發(fā)生的深度，該深度與井口壓力關系密切[10]。然而，由于一些不確定因素，并不是所有地熱井開發(fā)利用前的結垢趨勢預測都是有效的，需要開展額外的評估工作來理解鈣垢形成的機理，優(yōu)化其管理[11]。

為減少風險，在地熱田開發(fā)利用前，需要弄清楚是否會產生鈣垢及其主控因素，并定量評價其形成過程及可能的深度范圍。本文將從CO2和CaCO3的地球化學特征入手，總結鈣垢形成機理，并以川西某地熱井為例，評價鈣垢趨勢、給出井筒結垢或沸騰深度及結垢量評價方法和示例，為后期廣泛開展類似研究特別是防垢除垢工作提供方法和依據。

1 CO2和CaCO3的地球化學特征

大多數地熱系統(tǒng)的碳酸鈣沉淀通常與CO2的行為有關，所以為了更好的理解鈣垢的形成過程，首先要弄清楚CO2和CaCO3的地球化學特征，即它們在不同的溫度，壓力和鹽度條件下的變化規(guī)律。

1.1 CO2的熱力學特征

CO2是一種弱酸、可溶性氣體?；?970年以來狀態(tài)方程的研究，CO2臨界點和三相點分別是31℃、74 bar[12-13]和 -56.57 ± 0.03℃、5.185 ± 0.005 bar[14]。克拉伯龍于 1834年提出的理想氣體方程是用來描述CO2在不同溫度和壓力條件下變化規(guī)律的最簡單的狀態(tài)方程，式（1），V為摩爾體積，L/mol；n為氣體的摩爾量，mol；R為氣體常數，8.314 5 J·mol-1·K-1。但該方程僅適用于壓力相對較低，溫度較高的實際氣體。范德瓦爾斯于1873年提出了包含兩個參數的改進方程，式（2）；克瑞克和雅可比于1981年進一步將其修改完善，式（3），該方程與不同溫度壓力條件下CO2的實驗數據基本一致，其中b是常數，為29.0 cm3·mol-1，a是溫度和壓力的函數。

根據亨利定律，CO2的溶解度在150～180℃時達到最小值（圖1），當水中有溶解度更小的氣體存在時，將會降低CO2的溶解度。因此，當井筒中的流體在此溫度范圍內發(fā)生沸騰時，CO2的脫氣程度最大，導致CaCO3往過飽和和沉淀方向進行的趨勢越明顯[15]。在相同的溫度條件下，流體的鹽度越大，CO2的亨利系數越大，其在水中的溶解度越大。同時，CO2是弱酸性可溶氣體，當溶解于水時，會形成H2CO3，并發(fā)生一次和二次離解。CO2和H2O之間的平衡由 pH值、溫度、壓力和鹽度確定。一般來說，流體的pH值直接影響H2CO3形態(tài)的分布，pH值較低時（如小于4.3），以水溶態(tài)CO2（H2CO3）為主，當pH值較高時（大于8.3），以HCO3-和CO32-為主。pH值增大會促進CaCO3的沉淀。

圖1 水中CO2的溶解度，為CO2亨利系數[15]Fig. 1 CO2 solubility with various temperature[15]

1.2 CaCO3的熱力學特征

自然界中，碳酸鈣礦物有3種形態(tài)，分別是方解石、文石和球霰石，其中方解石是地熱系統(tǒng)中最常見的，是一種次生礦物，對于中性-偏堿性地熱流體，方解石一般都是飽和的[16]。關于低溫條件下方解石的溶解度有很多研究，最常用的是PLUMMER等（1982）[17]給出的0～90℃范圍內平衡常數lgK與溫度的關系式，式（4）。對于高溫系統(tǒng)和流體組分更復雜的情況，實驗數據很少，例如ELLIS（1963）[18]和SEGNIT等（1962）[19]給出的涵蓋75～201℃范圍的數據。ARNóRSSON等于1982年[4]提出的平衡常數與溫度（～240℃）的關系式也被廣泛應用，式（5）?；谑占臄祿?～300℃范圍內方解石的平衡常數隨溫度變化如圖 2所示。PLUMMER等[17]和ARNóRSSON（1982）[4]給出的數據在低溫條件下基本一致，但比文獻[18,20-23]給出的數據要小。根據所有的實驗數據可以回歸得到方程如式（6）所示。這些方程可用于評價不同溫度條件下流體中方解石的平衡狀態(tài)。此外，方解石的溶解度也受CO2分壓和鹽度的影響，隨CO2分壓的增加而增大，隨溫度的升高而減小，隨著鹽度的增加而增大[24]。所以井筒內發(fā)生沸騰的地方結垢的概率最大，結垢量也是最多的。隨著沸騰的進行，地熱水的溫度會降低，使方解石的溶解度又增大，往欠飽和的方向發(fā)展。

圖2 方解石平衡常數隨溫度變化圖Fig. 2 Equilibrium constant of calcite variations with temperature

2 碳酸鈣垢形成原因

地熱系統(tǒng)中，鈣垢的形成與4個主要的地球化學過程有關：①井筒中沸騰作用導致的CO2脫氣作用以及pH值增大；②套管腐蝕導致的pH值增大；③氣體侵入導致的CO2逸出；④地熱流體從儲層到井口呈線性的解壓作用導致的碳酸鈣溶解度降低[25]。

2.1 沸騰導致的pH值增大

經驗表明，對于高溫地熱系統(tǒng)，方解石沉淀通常發(fā)生在井筒內第一次沸騰點附近[15]。沸騰發(fā)生時，大量 CO2從液相運移至氣相，式（7）；當流體 pH值受碳酸平衡控制時，流體中CO32-的濃度會隨pH值的增大（H+濃度降低）而增大，式（8）；由于蒸汽的損失，水中 Ca2+的濃度也會增加，進而導致CaCO3的活度積增大，使其更容易飽和，沉淀的可能性增大，式（9）。沉淀的速率和程度隨過飽和程度和鹽度的增大而增大。當井筒中地熱流體的水壓與氣體壓力之和等于該處的靜水壓力（井口壓力與井筒中水汽混合物產生的壓力之和，水汽混合物壓力即水汽混合物密度與高度的乘積）時，就會發(fā)生沸騰。通過增加開采流量，可以降低井口壓力，導致井筒中水汽混合物的高度變大，即發(fā)生沸騰的位置下移，從而增大鈣垢間隔，實際生產中這個過程被用于緩解鈣垢[26]。對于低溫地熱系統(tǒng)，蒸汽比值通常很小，沸騰作用不明顯，因此CO2脫氣程度和反應速率有限，產生的是環(huán)狀流，能夠抑制脫氣作用，使結垢現象不明顯。

2.2 套管腐蝕導致的pH值增大

井孔中套管的腐蝕也會消耗質子（H+）而使地熱流體的pH值增大，式（10），進而導致流體中CO32-濃度增加，增大碳酸鈣沉淀的幾率。通常腐蝕會發(fā)生于沒有涂層的套管，一旦該套管壁被垢物覆蓋形成一個隔離層，由于隔離層的保護作用，腐蝕速率會變得非常慢，所以套管腐蝕導致的 pH值增大不是形成鈣垢的主要原因[25]。

2.3 氣體侵入導致的CO2逸出

其他不溶氣體（例如N2等）的侵入會促使溶解于地熱流體的CO2逸出，如式（7），導致pH值增大，方解石溶解度降低，導致方解石的沉淀。

2.4 線性解壓作用導致的方解石沉淀[25]

熱儲流體從深部儲層運移至地表過程中，壓力下降會導致方解石的溶解度降低，進而產生方解石沉淀，這種情況一般指地熱流體開采至地表過程中是單相的液態(tài)，即沒有氣體的參與。雖然方解石溶解度對壓力和較小的溫度變化不夠敏感，但熱儲流體的解壓作用會導致其上升至地表后方解石的過飽和?？梢酝ㄟ^計算井口流體溶解無機碳（dissolved inorganic carbon, DIC）和Ca2+的濃度來定量評價方解石沉淀對DIC濃度的影響。以德國南部某結垢井流體數據為例，DIC濃度降低對碳酸鈣垢的貢獻僅為13%，說明鈣垢的形成主要受其他過程的控制。

3 碳酸鈣垢定量化評價

3.1 儲層流體組分重建

地熱系統(tǒng)的水樣和氣樣通常是在泉口或者井口采集。利用定深取樣器可以獲得深部儲層代表性樣品，但由于成本等問題并未被廣泛使用。為了得到熱儲流體組分的準確數據以及評價其結垢趨勢等，可以利用地面樣品的數據重建深部流體的組成。根據樣品特征及其經歷的地球化學過程，可以將其分為三大類，用不同的方法來重建。

（1）沒有發(fā)生結垢和混合的樣品

對于這類樣品，可以利用WATCH和SOLVEQ等程序，基于質量和熱平衡原理，通過輸入水樣和氣樣的分析結果來重建儲層流體組成以及 pH值。如果缺少氣體分析結果，也可以用WATCH程序里的spring boiling model來計算。

（2）發(fā)生結垢的樣品

部分發(fā)生沸騰的地熱流體可能會在井筒內形成鈣垢。WATCH和SOLVEQ程序計算的前提是將地熱系統(tǒng)假設為一個封閉系統(tǒng)，從儲層到井口過程中各種元素都保持質量平衡。但絕對意義上，地熱系統(tǒng)是一個開放系統(tǒng)。對于發(fā)生結垢的情況，由于不考慮從系統(tǒng)中析出的沉淀物，WATCH和 SOLVEQ計算得到的流體會低估Ca2+、Mg2+和硫化物的含量。研究表明，高溫地熱系統(tǒng)中碳酸鈣通常都處于平衡態(tài)[2]，所以對于這類樣品，可以先用 WATCH或者SOLVEQ計算得到一組深部儲層流體成分，然后將其輸入到PHREEQC中，強制方解石達到平衡態(tài)，得到實際熱儲流體組分。

（3）發(fā)生混合的樣品

一些泉水或地熱井水在上升過程中會與淺部的地下水或地表水發(fā)生混合。對于這類樣品，可以利用二氧化硅-焓值混合模型來計算混合比，結合冷水端元組分和混合流體組分，重建深部流體組分[27-28]。如果混合后發(fā)生了沸騰作用，可以先利用 WATCH或SOLVEQ校正蒸汽損失對混合流體組分的影響。如果混合前發(fā)生了沸騰作用，則可以對混合模型計算得到的數據應用WATCH中的spring boiling model來計算原始儲層流體組分。

3.2 碳酸鈣結垢趨勢評價

3.2.1 飽和指數法

判斷結垢趨勢最直接的方法是礦物的飽和指數（SI = lg(Q/K)），通常 SI ＞ 0 為過飽和，SI ＜ 0 為欠飽和，SI = 0為平衡態(tài)。當SI ＞ 0時，大部分礦物并不會馬上沉淀。通過比較地熱流體的CaCO3過飽和程度與實際結垢情況，BAI等發(fā)現SI = 0.36～0.50是發(fā)生結垢和不結垢的分界區(qū)，當SI ＞ 0.50時，會發(fā)生結垢；當SI ＜ 0.36時，一般不發(fā)生結垢；當位于0.36～0.50之間時，可能結垢，也可能不結垢，取決于流體化學組分、溫度和壓力等多個因素。

以川西某地熱井為例，由于缺少井口氣體數據，首先利用WATCH程序中的spring boiling model計算得到一組深部流體數據 A，然后將其輸入到PHREEQC程序中并強制使方解石達到平衡態(tài)，得到的化學組分即可作為深部熱儲流體的實際值B。將B重新輸入到WATCH中進行不同溫度條件下的沸騰計算，得到如圖3所示的礦物飽和指數變化曲線。可以看出，熱儲溫度約為 150℃，石英和方解石皆為平衡態(tài)，從井底到井口，沸騰作用使方解石從平衡態(tài)變成過飽和態(tài)，且飽和指數大于0.5，促進了鈣垢的產生。

圖3 川西某地熱井流體不同沸騰溫度條件下主要礦物飽和指數變化Fig. 3 Saturation indexes of typical minerals variation with different boiling temperature in the well of Western Sichuan

3.2.2 雷茲諾指數

雷茲諾指數（RI）可以用于定量評價地熱水的結垢趨勢[29]，如式（11）和式（12）所示。應用此方法時，如果計算值小于7.0，則說明會產生垢，如果大于7.0，則該地熱水具有腐蝕性。具體的評價標準為：RI ＜ 4.0時，結垢非常嚴重；RI = 4.0～5.0時，結垢嚴重；RI = 5.0～6.0時，中等程度結垢；RI =6.0～7.0時，輕微結垢；RI ＞ 7.0時，不會發(fā)生結垢。

其中，pHs為高于該pH值，CaCO3開始沉淀；pHa為實測的流體pH值；[Ca]為Ca2+的摩爾濃度， mol/L；[ALK]為以 Ca2+表示的總堿度，mol/L；Kc為溫度和礦化度的函數，可以根據查圖獲得相應的值。

王延欣等[3]采用雷茲諾指數和拉申指數方法也評價了該井地熱流體碳酸鈣的結垢趨勢，認為其結垢程度中等或有結垢趨勢。本文通過重建深部熱儲流體組分，用飽和指數法計算從井底到井口過程中地熱流體中方解石的SI從0增大到了1.78，超過了0.36～0.50的分界區(qū)間，一定會結垢，這與實際觀測到現象一致。因此，利用重建的熱儲流體組分能更準確地評價結垢趨勢。

3.3 結垢深度

碳酸鈣垢產生的深度和范圍最直接的確定方法是井徑測井，當溫度小于 175℃時，可以采用三臂徑井儀，當溫度較高時（～300℃），可以采用多臂井徑儀等工具。還能通過計算沸騰點深度來預測結垢深度，因為結垢通常發(fā)生在沸騰點之上。以土耳其Kizildere地熱田為例，碳酸鈣沉淀發(fā)生于沸騰點之上約80 m[30]。計算沸騰點深度通常采用井筒程序，如 HOLA[31]、WELLSIM[32-33]等。其中 HOLA不考慮流體鹽分和氣體含量對沸騰點深度的影響，而WELLSIM則同時考慮這兩個參數。

以川西某發(fā)生結垢的地熱井為例，利用 HOLA和WELLSIM得到的沸騰點深度分別為150 m和420 m，二者之間的差異主要由流體中 CO2含量導致，如圖4。HOLA程序計算時不考慮CO2濃度，而在WELLSIM程序計算中，輸入的CO2濃度高達7 938 mg/L（該值是基于井口流體數據通過儲層流體組分重建得到的）。將井筒模擬得到的溫度-深度信息輸入到PHREEQC中，即可得到Ca2+濃度隨深度的變化，進而給出結垢深度。通過兩種程序計算可知，當熱儲流體中氣體含量較高時，應采用WELLSIM 程序來計算相應的結垢深度，其確定可以為后期開展各種防垢除垢措施提供依據。

圖4 井筒中沸騰深度評價圖，H指 HOLA程序；W 指WELLSIM程序Fig. 4 Boiling depth calculation with HOLA (H) and WELLSIM (W)

3.4 結垢量

3.4.1 鈣垢厚度法（calcite scaling thickness，CST）

通過對1 mol/L的NaCl溶液進行70℃和90℃、pH值為5.9～7.5條件下鈣垢沉淀動力學實驗研究，ZHANG 等[34]提出如式（13）所示的地熱流體開采過程中方解石晶體表面的生成速率方程[34-35]。其中：RL為方解石晶體表面的線性生長速率，m/s；S為飽和比，為10SI；Kp為經驗速率常數，m/s；I為離子強度，mol/kgw；T為溫度，K。

當經驗速率常數不受 pH值等影響時，其計算方法如式（14）所示。但實驗結果表明碳酸鈣結垢速率受pH值的影響，當pH值較低時，該晶體生長速率更大，經驗速率常數可用式（15）計算[35]。此外，流體中Mg2+的含量會抑制碳酸鈣晶體的生長，當Mg2+/Ca2+的摩爾比為0.1～0.5時，可用使其生長速率降低40%，式（16）可用于計算Mg2+含量很低時的經驗速率常數[36]。實驗表明，當流速大于0.5 m/s時，經驗速率常數非常穩(wěn)定且成為一個獨立變量[37]?？偟膩碚f，鈣垢晶體的生長及鈣垢量受溫度、離子強度、pH值、流體飽和狀態(tài)以及開采時間的影響。雖然實驗條件覆蓋的溫度和 pH值范圍不能代表高溫地熱系統(tǒng)（溫度一般大于150℃，pH值為6～9.5），但仍可以借鑒。

3.4.2 基于儲層和井口流體Ca2+濃度差異的方法

結垢會導致地熱流體中 Ca2+以 CaCO3或者CaMg(CO3)2的形式沉淀出來，剩余流體中Ca2+的濃度降低。所以，根據儲層流體和井口樣品中 Ca2+的濃度差異，可以評估特定流量和開采時間范圍內產生的垢量，詳細的計算方法如式（17）所示，其中是總的結垢量，kg；是深部儲層流體和井口樣品Ca2+濃度的差異，mg/kg；v為開采井開采速率，kg/s；t為開采時間，s。áRMANNSSON 利用該方法計算出冰島北部Kralfa-09井的結垢量為2 400 kg，與實測的結垢量（2 700 kg）基本一致，認為該方法是合理的[38]。

3.4.3 基于WATCH和PHREEQC平衡模擬的計算方法

利用PHREEQC程序中的平衡相模塊，通過設定方解石為平衡態(tài)來使過飽和的方解石析出，進而得到單位時間和流量條件下可以產生的最大結垢量，乘以開采量和時間，即可得到最大結垢量，具體如式（18）所示。其中，是總結垢量，kg；v和t參考3.4.2中的解釋；為1 kg水中CaCO3最大沉淀量，mmol/kg。

以川西某發(fā)生結垢的地熱井為例，其開采量為15.3 kg/s，開采時間為48 h[3,39]，利用Ca2+濃度差異和平衡模擬方法得到的結垢量為151～300 kg，而CST方法給出的結果是鈣垢厚度1～3 cm，這與實際觀測到的地面管道中鈣垢厚度基本一致，由于管道中鈣垢的形狀不清楚，無法將此厚度轉化為重量以與另外兩種方法進行對比。

4 結 論

鈣垢是我國喜馬拉雅構造帶上高溫地熱系統(tǒng)可持續(xù)開發(fā)利用面臨的主要問題之一，其形成和演化受CO2和CaCO3的地球化學行為控制，且與井筒內的沸騰作用密切相關。定量化評價結垢趨勢、沸騰發(fā)生的深度及范圍和結垢量，有利于開展防垢除垢工作。主要結論如下：

（1）當井筒內的沸騰發(fā)生于150～180℃時，CO2的脫氣程度最大，碳酸鈣過飽和程度最高，產生鈣垢的可能性最大；沸騰導致的流體冷卻作用和碳酸鈣溶解度與溫度成反比，會使結垢程度減弱；

（2）鈣垢形成的主要原因是流體 pH值增大，CO32-含量增加，導致CaCO3的活度積增大；pH值增大主要是由于沸騰作用或解壓過程導致的CO2脫氣，以及套管腐蝕消耗質子，通常沸騰作用是主要控制因素；

（3）基于井口或者泉口樣品數據，利用WATCH和PHREEQC程序，結合流體經歷的地球化學過程（如脫氣、結垢、混合等），可以重建代表性的儲層流體化學組分，并用于結垢趨勢定量化評價；

碳酸鈣結垢趨勢可用飽和指數和雷茲諾指數預測；結垢深度可用井徑測井來確定或者利用井筒模擬程序和地球化學程序來計算；結垢量可用CST方法、儲層和井口流體Ca2+濃度差異法、平衡模擬的方法來評價，通過與實際情況對比，這三種方法得到的數據是可靠的。