(湖北大學物理與電子科學學院,鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北武漢 430062)

甲醛 (HCHO)是一種具有較強還原性的常用有機化學品,屬于1類致癌物質(zhì),且對人體皮膚、眼睛、呼吸系統(tǒng)和肝臟等器官存在較大危害[1]。然而,甲醛已被廣泛應用于建筑、裝飾、紡織和食品防腐等領域[2],與人們的衣、食、住、行等環(huán)節(jié)密切相關。近年來,室內(nèi)裝修甲醛污染也已成為社會上廣泛關注的熱點話題。由此可見,采用安全準確的甲醛傳感器對室內(nèi)外空氣環(huán)境中的甲醛含量進行監(jiān)測,已成為保障人民生命健康安全的必要措施。

用于檢測空氣中甲醛含量的傳感器,主要包括電化學傳感器、光學傳感器、光生化傳感器和半導體傳感器等[3]。其中,電化學傳感器結構簡單、成本較低,但其使用壽命短且容易受到其他物質(zhì)干擾;光學傳感器響應快、靈敏度高,但其價格昂貴且體積較大,不利于甲醛的在線實時監(jiān)控;光生化傳感器的選擇性好,但器件穩(wěn)定性不佳,制約了其實際應用。相比之下,半導體傳感器的靈敏度高、穩(wěn)定性好、成本低廉且使用壽命長,但其多需在200℃以上的較高溫度下才具有快速靈敏的敏感特性,導致器件功耗較高、選擇性不佳,制約了此類傳感器在甲醛監(jiān)控系統(tǒng)中的實際應用[4]。采用半導體納米線作為氣敏材料,通過提高敏感層的比表面積來增強其對甲醛的響應特性,是構建室溫高性能甲醛傳感器的可行措施[5]。近年來,研究人員采用ZnO、TiO2等半導體氧化物納米線、納米管等一維納米材料,設計出了一系列具有快速、靈敏的甲醛響應特性的室溫傳感器件[6-9],但大多器件在室溫下的響應時間仍在分鐘量級,難以滿足實際需求。

正交相MoO3材料具有層狀結構,采用水熱法等常規(guī)合成方法可獲得具有超高長徑比的超長單晶納米線。據(jù)報道,利用這種超長納米線構建敏感層,有利于促進氣敏過程中電子的輸運,從而提高器件的響應速度[10]。然而,目前尚無MoO3納米線用于甲醛氣體傳感方面的研究報道。本文采用水熱合成技術生長具有超高長徑比的MoO3納米線,通過化學還原方法對MoO3納米線進行了Pt納米顆粒表面修飾,研制出室溫下對低濃度甲醛氣體具有快速、靈敏的電阻響應的甲醛傳感器件。

1 實驗方法

1.1 藥品試劑

采用分析純的鉬粉 (99.9%,MW=95.94,購自Aladdin)、雙氧水 (H2O2,質(zhì)量分數(shù)30%)作為前驅(qū)體,合成 MoO3。采用聚乙烯醇 (PVA,MW≈1750)、氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O,Pt質(zhì)量分數(shù)≥37.5%)、硼氫化鈉 (NaBH4,質(zhì)量分數(shù)≥98%)和無水乙醇 (均購自國藥集團)制備Pt顆粒。

1.2 Pt修飾MoO3納米線的制備和表征方法

MoO3納米線通過水熱方法合成。首先,在攪拌狀態(tài)下將2 g鉬粉緩慢加入10 mL去離子水和20 mL雙氧水的混合液中,待溶液變?yōu)殚偌t色后,繼續(xù)攪拌30 min,使其充分反應。然后,將上述溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)襯的50 mL不銹鋼高壓釜內(nèi),在200℃保溫反應72 h。反應完成后,將高壓釜在空氣中自然冷卻至室溫。通過過濾法收集白色沉淀產(chǎn)物,交替用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性,并在60℃下干燥12 h,所得白色絮狀物為MoO3納米線。

為了合成Pt納米顆粒,將10 mg的PVA和2 mL濃度為20 mmol/L的H2PtCl6溶液混合后,95℃下水浴加熱攪拌30 min,直至PVA完全溶解。然后將新制備的1 mL濃度為0.1mol/L的NaBH4溶液加入到上述溶液中,得到暗灰色溶膠,并在冰浴下繼續(xù)攪拌1 h。然后,將0.2 g水熱反應所得的MoO3納米線分散在10 mL去離子水中形成懸浮液,并將所制得的Pt溶膠加入到上述懸浮液中。在室溫下磁力攪拌2 h后,通過6000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離產(chǎn)物5 min,并通過水和乙醇進一步純化5次,最后在80℃烘箱中干燥。

采用X射線衍射儀器(XRD,Bruker D8 Advance,CuKα,λ=0.15406 nm)表征產(chǎn)物的物相和晶體結構,采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi)分析納米線元素價態(tài),采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-7100F)表征產(chǎn)物的形貌。

1.3 敏感元件的組裝與性能測試

將Pt修飾MoO3納米線分散到無水乙醇中以形成均勻的懸浮液。將面積為1 cm×1.5 cm的帶有12對叉指電極的金屬掩膜版固定在石英玻璃基板(面積為2 cm×2 cm,厚度為1.5 mm)上,采用直流濺射模式制備Pt/Ti叉指電極,并將上述懸浮液刷涂在叉指電極區(qū)域。在烘箱中80℃干燥6 h后,將所得器件在300℃下空氣退火2 h以除去殘留的有機物,待自然冷卻至室溫取出,得到待測的Pt/MoO3納米線氣體傳感器。

采用北京艾利特CGS-4-TPs智能氣敏分析系統(tǒng)對敏感元件的甲醛傳感特性進行測試。為了獲得特定濃度的甲醛氣氛,采用微量進樣器將不同濃度的甲醛水溶液加入至測試系統(tǒng)的液體池,在40℃條件下加熱使溶液中的甲醛氣體揮發(fā)。響應完成后,通過機械泵將測試腔體內(nèi)的氣體排空并置換為空氣,監(jiān)測器件電阻值在上述過程中的變化。

2 結果與討論

圖1所示為水熱法所得MoO3納米線及其Pt修飾產(chǎn)物的SEM照片。如圖1(a)所示,水熱法制得的納米線表面光滑,直徑為200～300 nm,長度可達幾十微米。如圖1(b)所示,經(jīng)過化學反應之后,納米顆粒均勻穩(wěn)定地分布在MoO3納米線表面,顆粒尺寸在3～4 nm范圍內(nèi),而MoO3納米線的尺寸并未發(fā)生明顯變化。圖2所示的能譜分布結果表明,經(jīng)過化學還原后樣品表面出現(xiàn)了明顯的Pt元素分布。

圖1 (a)水熱法所得原始MoO3納米線和 (b)Pt修飾后MoO3納米線的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of(a)as-synthesized pristine MoO3nanowires by hydrothermal method and(b)Pt-decorated MoO3nanowires

圖2 Pt修飾MoO3納米線的能譜分布圖Fig.2 The EDS-mapping results of the Pt-decorated MoO3 nanowires acquired by SEM-EDS

為了驗證表面的納米顆粒為Pt單質(zhì),對產(chǎn)物進行了XPS分析,結果如圖3所示。一方面,Mo、O元素的譜線表明,修飾前后的MoO3納米線中存在一定量的吸附氧,其與材料合成過程中產(chǎn)生的氧空位有關。另一方面,譜線中出現(xiàn)了顯著的Pt單質(zhì)峰(位于71 eV),同時也存在一定量的Pt4+(位于75.1 eV)。二者的摩爾比約為57∶44。證明該方法能夠?qū)崿F(xiàn)Pt的還原與表面修飾,但仍有一定量的Pt4+未能得到完全還原。

圖3 Pt修飾MoO3納米線的XPS譜Fig.3 XPS spectrum of the Pt-decorated MoO3nanowires

圖4為Pt修飾前后樣品的XRD譜。結果表明,所有衍射峰均與標準卡片JCPDS Card No.05-0508相符,表明修飾前后的樣品均為正交相MoO3材料,即Pt納米顆粒的制備與修飾過程并未對MoO3材料的結構產(chǎn)生顯著影響。此外,由于表面Pt納米顆粒的含量較少,譜線中并未出現(xiàn)與Pt有關的衍射峰。

圖5內(nèi)插圖所示為采用Pt/MoO3納米線所組裝的氣敏元件的光學照片。如圖所示,納米線在電極表面形成了一層完整的白色膜狀敏感層。圖5所示器件在空氣中測得的I-V特性曲線。結果表明,兩種器件均呈現(xiàn)線性的I-V特性曲線,證明器件形成了良好的歐姆接觸。修飾前,MoO3納米線器件的電阻值約為175.75 MΩ,修飾后器件電阻顯著下降,約為53.22 MΩ。

圖4 Pt修飾前后MoO3納米線的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the MoO3nanowires before and after the Pt decoration

圖5 MoO3納米線基氣敏元件的光學照片與I-V特性曲線Fig.5 The optical image and I-V characteristic of the MoO3nanowire-based gas sensors

圖6為Pt/MoO3納米線在室溫下對空氣中體積分數(shù)為500×10-6的甲醛蒸氣的響應曲線。如圖所示,器件在室溫下表現(xiàn)出快速靈敏的甲醛響應。當待測器件接觸甲醛氣體后,其電阻值迅速由約5.68 MΩ下降至約1.63 MΩ。當響應穩(wěn)定并排出甲醛氣體后,傳感器的電阻值恢復至初始值水平。定義傳感器的響應度為完全響應后電阻值的相對變化率,即S=(R0-Rg)/R0×100%,其中R0和Rg分別為傳感器在空氣和目標氣體中的電阻;響應時間(tres)為電阻值達到總變化量90%時所需要的時間;恢復時間 (trec)為電阻值恢復總變化量90%所需的時間?？捎嬎愕贸鲈撛w積分數(shù)500×10-6甲醛蒸氣的響應度約為71.9%,響應時間和恢復時間分別為14.8 s和88.4 s。

圖6 Pt/MoO3納米線對甲醛的室溫響應曲線Fig.6 The room-temperature response of the Pt/MoO3 nanowires towards HCHO in air

圖7所示為器件對不同濃度甲醛蒸氣的響應曲線。如圖所示,隨著空氣中甲醛體積分數(shù)從100×10-6增加至1000×10-6,傳感器的電阻變化量隨之增加。圖8所示為傳感器的響應度及響應、恢復時間與甲醛濃度的關系曲線。如圖所示,當甲醛體積分數(shù)為100×10-6時,傳感器的響應度可達51.7%,響應時間僅為6.9 s,恢復時間約為97.8 s。隨著甲醛濃度的增加,器件響應度和響應時間逐漸增加,恢復時間從200×10-6起呈現(xiàn)下降趨勢。當甲醛體積分數(shù)達到1000×10-6時,器件的響應度增加到82.0%,響應時間約為40 s,恢復時間約82.5 s。表1中列出了近年來文獻報道的半導體納米線基甲醛傳感器的性能參數(shù)。其中,大多器件仍需在較高溫度下或紫外線輔助的室溫下工作,且器件的響應時間較慢。本文報道的Pt/MoO3納米線器件的響應時間明顯低于其他文獻報道。然而,室溫下器件的恢復時間仍有待進一步優(yōu)化。

作者前期研究結果表明,MoO3中存在的氧空位有利于吸附環(huán)境中的氧分子。這些吸附態(tài)的氧會俘獲表面附近的導帶電子從而形成O2-離子,導致半導體表面的載流子濃度降低,形成耗盡層。因此,空氣中MoO3納米線會處于相對高阻態(tài)[16]。如圖9所示,當空氣中出現(xiàn)甲醛分子時,甲醛分子在MoO3納米線表面Pt納米顆粒的催化下會快速地與表面吸附氧間發(fā)生氧化還原反應。經(jīng)過反應,甲醛被分解成為CO2和H2O從而脫附離開,被表面吸附氧束縛的電子也會被釋放到材料導帶中。因此,材料表面附近的載流子濃度重新升高,使其處于相對低的阻態(tài)。當材料重新接觸空氣時,表面吸附氧重新吸附,材料又處于高阻狀態(tài)[6-8],因此產(chǎn)生了如上所示的電阻型甲醛敏感特性。上述過程可由下列反應表述:

圖7 Pt/MoO3納米線對空氣中不同濃度甲醛蒸氣的響應曲線Fig.7 The response curve of Pt/MoO3nanowires towards the HCHO vapors with different concentration in air

圖8 傳感器響應度、響應時間和恢復時間與甲醛濃度的關系Fig.8 The relationship between the response factor,response time,recovery time and the concentration of HCHO in air,respectively

此外,本文報道的Pt/MoO3納米線之所以會表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫敏感特性,一方面是由于Pt納米顆粒的存在能夠催化甲醛在材料表面的分解;另一方面也是由于MoO3納米線高的比表面積和超高的長徑比,既能提高更多的反應位點從而促進反應,又能夠促進敏感層中電子的輸運。然而,敏感層中存在的大量界面會阻礙氧在表面的吸附和擴散過程,這也是器件恢復速度較慢的主要原因。

表1 近年來報道的半導體納米線甲醛傳感器的性能比較Tab.1 The performance comparison of the reported HCHO gas sensors based on the semiconductor nanowires

圖9 Pt/MoO3納米線室溫甲醛響應機理的模型圖Fig.9 The schematic room-temperature sensing mechanism of the Pt/MoO3nanowires towards HCHO

3 結論

本文采用水熱法生長了正交相結構的MoO3納米線,并用化學還原法在MoO3表面實現(xiàn)了Pt納米顆粒的表面修飾,通過Pt的表面修飾,器件的電阻值顯著下降,在室溫下對甲醛表現(xiàn)出快速靈敏的電阻型響應。當甲醛體積分數(shù)為100×10-6時,器件的響應度約為51.7%,響應時間僅為6.9 s,遠低于文獻報道中其他半導體甲醛傳感器。這種電阻型甲醛響應主要來自Pt催化下MoO3表面吸附氧與空氣中甲醛分子的氧化還原反應,導致了束縛態(tài)電子的釋放,使器件電阻發(fā)生變化。納米線的高比表面積和長徑比促進了表面反應和電子的輸運,是器件具有高性能室溫性能的主要原因。這種室溫下甲醛敏感性能優(yōu)異的Pt/MoO3納米線傳感器有望改善現(xiàn)有半導體甲醛傳感器工作溫度過高、選擇性不佳等關鍵問題,從而促進低成本、高性能甲醛探測器及其監(jiān)測系統(tǒng)的研制。然而,傳感器的長期穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性仍需進一步實驗探索。