黃文軒

中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

表面活性劑（Surfactant）是指一種能顯著降低液體表面張力，或改變2種液體之間或液體與固體之間界面張力的物質(zhì)。它由親水的極性部分和親油的非極性部分組成。極性基團可為羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可以是羥基、酰胺基、醚鍵等；非極性烴鏈為8個碳原子以上的烴鏈。

早在20世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)油水形成的乳化液可以提供優(yōu)良的冷卻性能和潤滑性能。形成油和水的乳化液需要使用乳化劑（Emulsifying agent）[1]。乳化劑和破乳化劑（Demulsifying agent）幾乎都是表面活性劑。最早獲得應(yīng)用的表面活性劑是肥皂。隨著膠體化學(xué)及合成化學(xué)的發(fā)展，表面活性劑的種類不斷增加，并被廣泛用于洗滌、滲透、乳化、分散等領(lǐng)域。繼肥皂之后，磺化蓖麻油酸脂、脂肪族高級醇硫酸化物、磺化物也陸續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。1940年，又使用山梨醇、脂肪酸制備了非離子型乳化劑司本（Span）和吐溫（Тween）型。到20世紀(jì)50—60年代，由于石化工業(yè)的發(fā)展，相繼使用環(huán)氧乙烷、烷基苯酚作為原料，使非離子表面活性劑的品種增加。20世紀(jì)60年代以后，脂肪胺已經(jīng)能夠大量生產(chǎn)，并且伴隨α-烯烴磺酸脂的工業(yè)化生產(chǎn)，合成醇開始代替天然醇。由于制取表面活性劑的原材料來源豐富，應(yīng)用不斷擴大，使表面活性劑的產(chǎn)量到1970年就達(dá)到2.9×105t，在20世紀(jì)70年代內(nèi)的年增長率達(dá)20%。

表面活性劑的分類[2]

表面活性劑可根據(jù)疏水基結(jié)構(gòu)進行分類，分為直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長鏈等；也可根據(jù)親水基進行分類，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEО（聚環(huán)氧乙烷）衍生物、內(nèi)酯等。目前通常將表面活性劑按極性基團的解離性質(zhì)分為陰離子表面活性劑（Anionic surfactant;Anionic surface active agent）、 陽 離子表面活性劑（Cationic surface active agent）、兩性表面活性劑（Amphoteric surfactant）、非離子表面活性劑（Nonionic surfactant）、特殊類型表面活性劑等。

陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑指能在水中電離產(chǎn)生負(fù)電荷并呈現(xiàn)出表面活性的一類子表面活性劑，常用的有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯等。此類表面活性劑具有良好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤濕等作用。陰離子表面活性劑多作為乳化劑應(yīng)用于金屬加工液中，其乳化性能良好，具有一定的清洗和潤滑性，但抗硬水能力較差。

陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑指能在水中生成具有表面活性的憎水性陽離子的一類子表面活性劑，可以分為脂肪胺季銨鹽、烷基咪唑啉季銨鹽、烷基吡啶季銨鹽等。陽離子表面活性劑可用于礦物浮選、抗靜電、防腐、抗菌等用途。一般情況下，不與陰離子表面活性劑配合使用。

兩性表面活性劑

兩性表面活性劑指能在水中同時產(chǎn)生具有表面活性的陰離子和陽離子的一類子表面活性劑。分子中帶有2個親水基團，一個帶有正電，另一個帶有負(fù)電。其中帶有正電的基團主要是氨基和季胺基，帶有負(fù)電的基團則主要是羧基和磺酸基，如甜菜堿，其分子式為RN+（CH3）2CH2CОО-。這類表面活性劑在水中的離子性質(zhì)通常與溶液的pH值有關(guān)。兩性離子表面活性劑具有低毒及良好的生物降解特性，且與其他表面活性劑有良好的配伍性，一般可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，通常具有良好的洗滌、分散、乳化、殺菌、柔軟纖維和抗靜電等性能。

非離子表面活性劑

非離子表面活性劑是指能在水中生成不顯電性離子的一類子表面活性劑。其親水基主要由具有一定數(shù)量的含氧基團構(gòu)成。由于其穩(wěn)定性高，可與其他類型的表面活性劑混合使用，具有良好的乳化、滲透、潤濕等作用。在金屬加工液中，非離子表面活性劑常與陰離子表面活性劑復(fù)合使用。其主要特點是抗硬水能力強，不受pH值的限制，但價格較高。

特殊類型表面活性劑[3～5]

傳統(tǒng)的表面活性劑的分子一般由非極性的親油（疏水）的碳?xì)洳糠趾蜆O性親水（疏油）基組成，結(jié)構(gòu)見圖1。1971年Buton等首次合成一族雙陽離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑。1991年美國Emory大學(xué)的Menger等合成了以剛性間隔基聯(lián)接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，并命名為“Gemini型表面活性劑”。

Gemini型表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)不同，其典型結(jié)構(gòu)可以看成是由2個結(jié)構(gòu)相同或幾乎相同的表面活性劑分子通過一個聯(lián)接基團連接而成，其分子中至少含有2個疏水鏈和兩2個親水基團（離子或極性基團），聯(lián)接鏈可以是聚亞甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有剛性的或雜原子的基團，極性基團可以是陽離子型、非離子型。Gemini型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)由2個普通單鍵單頭表面活性劑分子在頭基處通過連接基團以化學(xué)鍵連接而成，最典型的結(jié)構(gòu)見圖2。

Gemini型表面活性劑分子的這種結(jié)構(gòu)使碳鍵間更容易產(chǎn)生強范德華力，離子頭基間形成共價鍵，而且還阻制了表面活性劑有序聚集過程中頭基的分散力，極大地提高了表面活性，明顯地表現(xiàn)出更容易在氣/液面上吸附，更有效地降低表面張力，更好地產(chǎn)生復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，更容易聚集成膠團，具有更好的濕潤性、良好的鈣皂能力等普通表面活性劑不具備的獨特優(yōu)勢。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini型表面活性劑更易吸附在兩相界面上，其吸附能力相當(dāng)于傳統(tǒng)表面活性劑的10～1000倍，這表明在表面活性劑應(yīng)用的各個領(lǐng)域，Gemini表面活性劑遠(yuǎn)比傳統(tǒng)表面活性劑更高效。由于Gemini型表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）值比傳統(tǒng)表面活性劑低1～2個數(shù)量級（僅相當(dāng)于傳統(tǒng)表面活性劑的0.10～0.01），降低水表面張力的能力更強。Gemini型表面活性劑可在生物化學(xué)、藥物化學(xué)、石油化學(xué)等諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

圖1 傳統(tǒng)表面活性劑（親水基、疏水基）的分子結(jié)構(gòu)

圖2 Gemini型表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

表面活性劑的性質(zhì)及作用原理

界面活性

溶液中的溶質(zhì)吸附到氣體-液體、液體-液體和液體-固體界面，會顯著改變這些界面的性質(zhì)，這種性質(zhì)稱為界面活性。通常將具有顯著界面活性的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑是一種有機化合物，由親油基團（烴基）和親水基團（極性基）2種性質(zhì)相反的基團構(gòu)成，即帶有附著某些類型極性頭的長碳鏈尾的典型分子（圖3），兩者共存并保持適當(dāng)?shù)腍LB值（親水親油平衡值）才能顯示出良好的界面活性。極性頭通常喜歡極性溶劑，如水，而碳鏈尾通常喜歡非極性溶劑，如油或其他類似的長直鏈非極性的化學(xué)品。表面活性劑由于這兩種性質(zhì)而吸附于界面上，除具有濕潤、浸透、乳化、凈洗、分散、可溶化等作用外，還并具有潤滑、均染、殺菌等復(fù)合作用。利用這種作用的表面活性劑型潤滑油添加劑包括乳化劑/破乳化劑、防銹劑、金屬減活劑、清凈劑、分散劑等。

圖3 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意

為什么會產(chǎn)生表面張力呢？這是因為當(dāng)液體與空氣接觸時，大量液體中的分子與液體表面的分子之間是有區(qū)別的。在整個液體中，分子通過氫鍵和范德華力等作用力形成最近鄰分子之間的弱粘鍵。然而，液體表面的分子沒有那么多的鄰近分子，因此有許多“未達(dá)到”的弱鍵，在表面產(chǎn)生過剩的能量。這種過剩的能量會引起表面張力。在系統(tǒng)中，表面張力可以使總的面面積比減小到最小。由于物質(zhì)是由分子或原子組成的，物質(zhì)內(nèi)部的分子或原子間存在著一種相互作用力——范德華力；它是一種吸引力，作用范圍只有幾十個納米（nm）。以液相物質(zhì)為例，體系中表面層分子與液體內(nèi)部分子所受范德華力的狀態(tài)見圖4[1]。

圖4 液體表面層分子與內(nèi)部分子所受范德華力的狀態(tài)示意

在圖4所示的液體內(nèi)部，分子周圍的分子是完全相同的，其他分子對它的作用力是對稱的，彼此相互抵消，總的合力為零，所以分子在液體內(nèi)部可以自由移動而不消耗功。而處在氣相-液相表面的分子就不同了，分子既受到液體內(nèi)部分子對它的吸引力，又受到液體外部的氣體分子對它的吸引力。由于密度的原因，這2個作用力的大小是很不相同的。液體的密度大，分子之間靠得非常近，液體內(nèi)部分子對液體表面的分子的吸引力大；而氣體的密度小，氣體分子對液體表面分子的吸引力小，氣體分子的作用力遠(yuǎn)小于液體內(nèi)部分子對表面層分子的引力，兩者比值約為1/1000?？偟暮狭Υ怪庇诒砻嬷赶蛞后w內(nèi)部，其結(jié)果是表面層分子被拉入液體內(nèi)部，在表面產(chǎn)生張力。因而表面層分子與液體內(nèi)部分子相比相對不穩(wěn)定，它有向液體內(nèi)部遷移的趨勢，在表面張力作用下液體表面總有自動縮小的趨勢，所以表面張力是液體表面形成一個彎月面的原因之一。

乳化/破乳化作用

乳化作用

乳化作用是指混合2個互不混溶的液體的能力。由于油脂在水中表面張力大，當(dāng)水中滴入油脂后，用力攪拌，油脂被粉碎成細(xì)珠狀，油水互相混合成乳濁液，但攪拌停止后又重新分層。因此，當(dāng)油和水混合時，油滴凝聚并上升到水相的頂端而完全分離（大多數(shù)油脂的密度比水?。?。這是由于油分散在水中，增大了油水界面的總面積，如10 cm3的油分散成0.1 μm的小顆粒，界面的面積約為300 m2，比原來增加106倍[6，7]，油粒子的界面自由能變大，系統(tǒng)在熱力學(xué)上成為不穩(wěn)定狀態(tài)。如果加入表面活性劑，用力攪拌，停止后很長時間內(nèi)乳化液卻不易分層，這就是乳化作用。其原因是疏水性的油脂被表面活性劑的親水基團所包圍，形成定向的吸引力，降低了油在水中分散所需要的功，從而得到很好的乳化液[8]，如圖5所示。

圖5 乳化劑乳化作用示意

破乳化作用

破乳化作用是指增加油與水的界面張力，使得穩(wěn)定的乳化液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，破壞了乳化液。破乳化劑大都是水包油（О/W）型表面活性劑，吸附在油-水界面上，改變界面的張力，或吸附在乳化劑上破壞乳化劑的親水-親油平衡，使乳化液從油包水（W/О）型轉(zhuǎn)變成水包油（О/W）型，在轉(zhuǎn)相過程中油水便分離了。

臨界膠束濃度（CMC）

表面活性劑的表面張力、去污能力、增溶能力、濁度、滲透壓等物理化學(xué)性質(zhì)隨溶質(zhì)濃度變化而發(fā)生突變的濃度，稱為臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）。表面活性劑分子在很稀的溶液中可能是游離狀態(tài)的。當(dāng)表面活性劑超過一定濃度時會與單個離子或分子締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠團，這一過程稱為膠團化作用。膠團的形成是一個轉(zhuǎn)折點，它會導(dǎo)致溶液性質(zhì)發(fā)生突變。臨界膠束濃度（CMC）如圖6所示[1]。

親水親油平衡值（HLB值）

表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親和力，稱為親水親油平衡值（Hydrophile－Lipophile Balance，HLB）。

根據(jù)經(jīng)驗，將表面活性劑的HLB值范圍限定在0～40，不同類型的表面活性劑的HLB值范圍也有所不同：

◇非離子表面活性劑的HLB值范圍為0～20。

◇完全由疏水碳?xì)浠鶊F組成的石蠟分子的HLB值為0；完全由親水性的氧乙烯基組成的聚氧乙烯的HLB值為20，既有碳?xì)滏溣钟醒跻蚁╂湹谋砻婊钚詣┑?HLB值則介于兩者之間。

◇親水性表面活性劑有較高的HLB值，親油性表面活性劑有較低的 HLB值。親油性或親水性很大的表面活性劑易溶于油或易溶于水，在溶液界面的正吸附量較少，故降低表面張力的作用較弱。

表面活性劑的HLB值與其應(yīng)用性質(zhì)有密切關(guān)系：HLB值在3～6的表面活性劑適合用做W/О型乳化劑， HLB值在 8～18的表面活性劑適合用做 О/W型乳化劑，作為增溶劑的HLB值在13～18，作為潤濕劑的 HLB值在 7～9等。不同HLB值表面活性劑的適用范圍見圖7。HLB值與乳化、分散情況及表面活性劑用途的關(guān)系見表1[6]。

圖7 不同HLB值表面活性劑的適用范圍

表1 HLB值與乳化、分散情況及表面活性劑用途的關(guān)系

表面活性劑的品種

陽離子表面活性劑

陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑的活性成分是陰離子，它的用途很廣，其分子由2部分組成：親油基為長鏈烷基、芳基和烯基等；親水基的化學(xué)結(jié)構(gòu)大致分為如羧基鹽（-CООM，M為堿基）、硫酸酯鹽（-ОSО3M）、磺酸鹽（-SО3M）、磷酸鹽（-ОPО3M2，-ОPО2MО-）4種。堿基M部分一般使用鈉、鉀、銨、三乙醇胺、異丙醇胺等。作為親油基的乳化劑是使用鈣等二價金屬鹽。

羧基鹽

羧基鹽是親水基為羧基的陰離子表面活性劑，包括高級脂肪酸的鉀、鈉、銨鹽以及三乙醇銨鹽。在水中電離后起表面活性作用的部分是脂肪酸根陰離子。脂肪酸鹽表面活性劑是歷史上開發(fā)最早的陰離子表面活性劑，也是重要的洗滌劑，目前仍是皮膚清潔劑的重要品種。肥皂是最常見的脂肪酸鹽陰離子表面活性劑。肥皂的主要性能特點是它的水溶液的pH值在9.0～9.8，呈弱堿性，有良好的潤濕、發(fā)泡、去污等作用，被廣泛用作洗滌劑。

肥皂的缺點是耐硬水性能差，在硬水中使用時不僅洗滌力差，同時生成的鈣皂污垢在酸水中懸浮并黏附在衣物上，很難去除。

烷基硫酸酯鹽

烷基硫酸酯鹽是非常重要的一類表面活性劑，具有很好的洗滌性和發(fā)泡性，在硬水中穩(wěn)定，溶液呈中性或微堿性，可作為液體洗滌劑的主要原料。其中最主要的有：

◇十二烷基硫酸鈉：為白色粉末，能溶于水，HLB 值為40，可作為產(chǎn)品的發(fā)泡劑、洗滌劑、乳化劑。

◇月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉：分子式為C12H25（ОCH2CH2）nОSО3Na，n=3，又稱AES，加成的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)越高，則加成物的濁點也越高，去油污力強，可以用來生產(chǎn)去油污的洗滌劑和增稠劑。

烷基磺酸鹽

◇十二烷基苯磺酸鈉：具有良好的去污力和發(fā)泡力，綜合洗滌性能優(yōu)越，還可作為造紙毛毯清洗劑、分散松香膠的乳化劑等。

◇α-烯基磺酸鈉：通式為R’SО3Na，其中R’為α-烯烴基，碳原子數(shù)在C10～C16范圍內(nèi)選擇，包括烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等多種類型。烷基苯磺酸鹽是陰離子表面活性劑中最重要的一個品種，被認(rèn)為是合成洗滌劑最有前途的陰離子活性物，適用于各種液體洗滌劑、廢紙脫墨劑等，并能與其他各種表面活性劑配伍，具有優(yōu)越的洗滌性能。碳原子數(shù)在C18以上的烷基苯磺酸鹽（鈣、鎂和鋇）也是重要的潤滑油清凈劑和防銹劑，若是鈉鹽，既可作防銹劑，也可作乳化劑。

烷基磷酸酯鹽

烷基磷酸酯鹽也是一類非常重要的陰離子表面活性劑，因為其具有親水基的特點，產(chǎn)品具有乳化作用、消泡作用、抗靜電作用、增稠作用和廢紙脫墨的捕集作用等。烷基磷酸酯鹽由單酯鹽（RОPО3Na2）和雙酯鹽（RО）2PО2組成，可以通過高級脂肪醇與五氧化二磷直接酯化，中和制得。主要的烷基磷酸酯鹽有：

◇十二烷基磷酸酯鹽：分子式為C12H25ОPО3M2，M=K、Na 等，包括單酯、雙酯、聚磷酸酯及少量三酯的鹽類，主要用作抗靜電劑。

◇聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯鹽：分子式為C12H25（ОCH2CH2）nОPО3M2，黏度很高，去油污力很強。由于是由非離子表面活性劑衍生的陰離子表面活性劑，兼有非離子表面活性劑的一些特點，因此其綜合性能和配伍性能較好。以多元醇酯類非離子表面活性劑衍生的磷酸酪鹽，如單月桂酸甘油酯磷酸醣鹽，也是綜合性能較好的陰離子表面活性劑。

兩性離子表面活性劑

常用的兩性離子表面活性劑有咪唑啉衍生物、甜菜堿衍生物、氧化胺等。

2.2 3組對象痰EOS和ACT評分比較 MP感染組患兒ACT評分明顯低于非MP感染組(t=10.599，P<0.05)，痰EOS高于非MP感染組(t=19.558，P<0.05)，非MP感染組ACT評分明顯低于對照組(t=7.857，P<0.05)，痰EOS高于對照組(t=48.047，P<0.05)。見表2。

咪唑啉衍生物

咪唑啉兩性表面活性劑有羧酸鹽型、磺酸鹽型，屬低刺激性表面活性劑，可作為抗靜電劑、柔軟劑、調(diào)理劑、消毒殺菌劑使用。其典型結(jié)構(gòu)見圖8。

甜菜堿衍生物

甜菜堿衍生物可用R3N+CH2CОО-表示，也是一類很有實用價值的兩性離子表面活性劑。甜菜堿衍生物可在很寬的pH值范圍內(nèi)使用，其水溶性很好，耐硬水力強，對皮膚刺激性低。咪唑啉和甜菜堿兩性離子表面活性劑使用中主要與各類表面活性劑配伍。甜菜堿衍生物在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)為陰離子特性，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)為陽離子特性。這類表面活性劑還具有良好的殺菌性和洗滌性。

圖8 咪唑啉兩性離子表面活性劑結(jié)構(gòu)示意

非離子表面活性劑

非離子表面活性劑在水溶液中不是呈離子狀態(tài)，穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)、酸、堿的影響，與其他類型的表面活性劑相容性好，在水和有機溶劑中皆有較好的溶解性能。由于親水基中羥基的數(shù)量不同和聚氧乙烯鏈長度不同，可以合成從微溶于水到強親水性的多種系列非離子表面活性劑。HLB 值不同，其溶解、濕潤、浸透、乳化、增溶等特性也就不同。

非離子表面活性劑大部分呈液態(tài)或漿狀，這也與離子型表面活性劑不同。一般含有氧乙烯鏈的非離子表面活性劑濁點較低。

多元醇酯類

它是將多元醇的一部分羥基合成為脂肪酸酯，并以殘余的羥基作為親水基團的一類非離子表面活性劑。使用的多元醇有二元醇一直到八元醇，常用的如丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖以及聚甘油等。所使用的脂肪酸為直鏈飽和或不飽和酸。各種脂肪酸的多元醇酯主要用作乳化劑，將其進一步磺化（硫酸化）中和可制成高黏度、去污力強的非離子表面活性劑。常用的多元醇酯品種有：單硬脂酸甘油醇酯、單硬脂酸二甘醇酯、單月桂酸丙二醇酸酯、單硬脂酸縮水山梨醇酯、單油酸縮水山梨醇酯及單月桂酸蔗糖酯。

烷基醇酰胺類

這類非離子表面活性劑具有發(fā)泡、穩(wěn)泡、增溶、增稠作用，用途廣泛，是由脂肪酸與乙醇胺類直接縮合而成。乙醇胺類包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和異丙醇胺等，常用品種有：月桂酰二乙醇胺[C11H23CОN（CH2CH2ОH）2]、月桂酰異丙醇胺[C2H23CОNHCH2CHОHCH3]。

環(huán)氧乙烷加成物表面活性劑

環(huán)氧乙烷加成物表面活性劑是一類用途最廣的表面活性劑。其親油基包括高級脂肪醇、 高級脂肪酸、烷基酚類、烷基酰胺類、多元醇酯類等，親水基是不同鏈長的環(huán)氧乙烯基。有 些品種是用不同聚合度的聚乙二醇合成的產(chǎn)品，HLB值和表面活性變化范圍很寬，常用品種有：

◇脂肪醇聚氧乙烯醚（AEО）：通式為RО（CH2CH2О）nH，其中R= C12～ C18，n=3～ 9，n =9 時產(chǎn)品用作洗滌劑的主要原料。

◇脂肪酸聚氧乙烯酯：通式為RО（CH2CH2О）nH，這類表面活性劑發(fā)泡性差，乳化性好，在酸、堿溶液中容易水解。

◇烷基酚聚氧乙烯醚（APE）：通式為RC6H4О（CH2CH2О）H，其中R小于12，常用的有壬基酚聚氧乙烯醚（乳化劑ОP）和辛基酚聚氧乙烯醚。其最大特點是化學(xué)穩(wěn)定性強，耐酸堿，耐高溫，因此可用于強酸、強堿性介質(zhì)中，如可作為乳化劑、洗滌劑、廢紙脫墨劑等。

◇失水山梨醇酯聚氧乙烯醚（Тween）： 通 式 為RCООC6H11О4（CH2CH2О）nH，其中R=C12～C18、n=20。失水山梨醇脂肪酸酯（司盤Span20～85）加成 20 mol環(huán)氧乙烷后得到相應(yīng)的吐溫 （Тween20～85）。產(chǎn)品主要用作乳化劑，并且往往是對應(yīng)的司盤和吐溫配成“乳化劑對”使用。

◇聚氧乙烯烷基胺：是不同碳原子脂肪胺與環(huán)氧乙烷直接縮合制成。產(chǎn)品同時具有非離子性和陽離子性，耐強酸不耐堿，有一定的殺菌作用。隨著環(huán)氧乙烷數(shù)量的增大，非離子性加強，耐堿性增強，在堿液中不析出。聚氧乙烯烷基胺可與陰離子表面活性劑配伍。

◇聚氧乙烯烷基醇酰胺：通式為RCОNH（CH2CH2О）nH，其中R=C12～C18，n=5～20。這類產(chǎn)品主要用作發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，比烷基醇酰胺的水溶性強，與陰離子表面活性劑配伍使用。

表面活性劑的應(yīng)用

表面活性劑的應(yīng)用非常廣泛，涵蓋很多工業(yè)領(lǐng)域，本文著重敘述表面活性劑應(yīng)用于潤滑油時的乳化性能和破乳化性能。

乳化劑的性能及應(yīng)用

乳化劑主要應(yīng)用于金屬加工液和抗燃液壓油中。金屬加工液是金屬的切削、成型、熱處理和防護等4類加工所采用的潤滑液，其中金屬切削油（液）占總量的52%，其余各類依次分別占總量的30%、9%、9%。金屬加工液是機械加工工業(yè)不可缺少的重要配套材料，其質(zhì)量、水平、品種直接影響機械零件的加工質(zhì)量、生產(chǎn)效率、能耗、材耗及生產(chǎn)環(huán)境的改善等。金屬加工油（液）種類繁多，應(yīng)用范圍很廣泛。除了用于各種金屬材料加工外，甚至還用于一些非金屬的加工工藝。根據(jù)金屬加工油（液）的組成和介質(zhì)狀態(tài)，可分為油基型（礦油型）和水基型。水基型可分為可溶性油、半合成液、合成液。油基型和水基型都可用于金屬成型及金屬切削方面，其中油基型約占金屬加工油（液）總量的一半以上，而金屬加工油（液）占整個工業(yè)潤滑油總量的20%左右，是消耗量較大和品種較多的工業(yè)潤滑劑。在21世紀(jì)金屬加工液應(yīng)用的添加劑見表2[9]。根據(jù)切削液的組成和狀態(tài)，都大致按照水基和油基兩大類來進行劃分。

油基切削液（亦稱切削油）一般直接使用，基本成分是基礎(chǔ)油。根據(jù)不同的加工需要，加入性質(zhì)不同的各種添加劑，就形成了種類不同的切削油。

水基切削液需要用水稀釋后加以使用，根據(jù)稀釋后的狀態(tài)可分為可溶性油、半合成油、合成切削液3類：

◇可溶性油切削液的原液一般不含水，加水配制的切削液呈乳狀；

◇合成切削液原液一般不含油，因此可以與水互溶，配制的切削液多為透明；

◇半合成油切削液原液中含油量（即油性添加劑含量）較小，而表面活性劑、防銹劑含量較大，加水配制后呈半透明微乳狀，外觀介于前兩者之間。

3種水基切削液的組成見圖9～圖11[8]。

表2 在MWF中使用的典型添加劑

圖9 可溶性油切削液的組成

從圖9、圖10可以看出，乳化劑是水溶性金屬加工液（可溶性油切削液和半合成切削液）的核心添加劑，所占比例比較大。乳化劑使乳化液更穩(wěn)定，其關(guān)鍵是乳化劑的選擇能控制油滴大小分布。

乳化劑能促使2種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳濁液的物質(zhì)，是乳濁液的穩(wěn)定劑，是一類表面活性劑。乳化劑的作用是：當(dāng)它分散在分散質(zhì)的表面時，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。

乳化劑的選擇方法[6，10，11]

選擇具有所需HLB值的乳化劑，就能制備出穩(wěn)定的乳化液。表面活性劑的親水性越強，其HLB值就越大，而HLB值具有加成性。HLB值是通過比較各種乳化劑的乳化能力來確定，但對于非離子表面活性劑，是通過公式（1）或（3）計算出來的。式（1）為只含有聚氧化乙烯的場合，式（2）為多元醇與脂肪酸酯的場合，式（3）為表面活性劑不存在相互作用的場合。式中：

E——氧化乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

S——酯的皂價；

A——脂肪酸的酸價；

Wi——表面活性劑i成分對全部表面活性劑成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

HLBi——表面活性劑i成分對全部表面活性劑成分的HLB值。

一般地，即使是HLB值相同的乳化劑，2種以上的混合物比單一組成的乳化效果要好。各種體系要求的HLB值范圍見表3。

表3 乳化劑HLB值范圍及其應(yīng)用

從表2可知，只有HLB值在4～6之間，才適合作W/О型乳化劑，HLB值在8～18之間，才適合作О/W型乳化劑。

具有代表性的乳化劑的HLB值及用于特殊乳化液所需的HLB值見表4～表6。

HLB值的方便之處是具有相加性，因而可以預(yù)知一種混合乳化劑的HLB值，例如一種混合乳化劑含有40%的Span-20（HLB為8.6）和60% 的 Тween 60（HLB 為14.9），可計算出它的有效HLB值是12.4，因此該混合物可用于制備煤油的О/W型乳化液。

應(yīng)當(dāng)指出的是，上述混合物井非唯一可獲得所需HLB值的配方，使用該混合物也未必能得到最穩(wěn)定的乳化液。將一對指定的表面活性劑按不同比例混合得到乳化劑混合物，并進一步制備得到某一特殊乳化液。乳化液的效率與乳化劑混合物HLB值的關(guān)系見圖12。

圖10 半合成切削液的組成

圖11 合成切削液的組成

在圖12中，直線虛線上的“●”代表種類不同但HLB皆為10.5的乳化劑混合物所制備的乳化液的結(jié)果。顯然，有些乳化液的效率比原來效率最高的乳化液（“○”）還高，有些則相對較低[6]。

破乳化劑的性能、應(yīng)用及作用機理

汽輪機油、液壓油、齒輪油、油膜軸承油、船用系統(tǒng)用油在使用過程中容易發(fā)生乳化現(xiàn)象。如果潤滑油自身抗乳化能力差，不能很快實現(xiàn)油水分離，潤滑油就不能起到很好的潤滑作用，從而引起機械元件的過度磨損甚至化學(xué)腐蝕，造成設(shè)備和潤滑油的使用壽命縮短。提高潤滑油抗乳化能力的簡便有效方法之一就是加入破乳化劑。

表4 失水山梨醇脂肪酸酯（司盤）及失水山梨醇酯聚氧乙烯醚（吐溫）系列的HLB值

表5 乳化劑的HLB值

一般認(rèn)為，乳化液的破壞需經(jīng)歷分油、絮凝、膜排水、聚結(jié)等過程。破乳劑加入后向油水界面擴散，由于破乳劑的界面活性高于油中成膜物質(zhì)的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置換界面上吸附的天然乳化劑，并且與油中的成膜物質(zhì)形成具有比原來界面膜強度更低的混合膜，導(dǎo)致界面膜破壞，將膜內(nèi)包覆的水釋放出來，水滴互相聚結(jié)形成大水滴沉降到底部，油水兩相發(fā)生分離，達(dá)到破乳的目的。目前公認(rèn)的破乳機理[12～14]主要有以下幾點：

◇相轉(zhuǎn)移——反向變形機理。油水體系由于破乳劑的加入而局部發(fā)生反相相轉(zhuǎn)變，從而在局部生成與乳化劑形成的乳化液類型相反的體系。具有此類作用的破乳劑通常稱為反相破乳劑，此類破乳劑與憎水的乳化劑作用生成絡(luò)合物，從而使乳化劑失去乳化性能。

◇碰撞擊破界面機理。在加熱或攪拌的條件下，破乳劑分子有更多的機會撞擊乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，從而擊破界面膜，或替代部分界面膜中的表面活性物質(zhì)，使其界面膜穩(wěn)定性大大降低，發(fā)生了絮凝、聚結(jié)而破乳。

表6 用于特殊乳化液所需的HLB值

圖12 乳化液的效率與乳化劑混合物HLB值的關(guān)系

◇增溶機理。使用的破乳劑的一個或少數(shù)幾個分子即可形成膠束，這種高分子線團或膠束可增溶乳化劑分子，破壞油水界面膜的穩(wěn)定性，引起乳化油的破乳。

◇褶皺變形機理。部分研究的顯微觀察結(jié)果表明，W/О型乳化液具有雙層或多層水圈，兩層之間是油圈。液滴在加熱攪拌和破乳劑作用下，界面膜破損而使液滴內(nèi)部各層水圈之間相互連通，從而因液滴凝聚增大而破乳。

◇絮凝-聚結(jié)機理。破乳劑的絮凝能力越強，吸附在乳化液滴界面的破乳劑分子吸引其他液滴的能力就越強。在外界熱能和機械能的作用下，分散在乳化液中的破乳劑使細(xì)小液珠絮凝成松散的團粒，當(dāng)破乳劑具有足夠的聚結(jié)能力時，這些松散的團粒聚結(jié)成大液滴，大液滴受重力的作用而沉降分離。

◇中和界面電荷機理。20世紀(jì)80年代后，國內(nèi)外出現(xiàn)的陽離子型聚合物可針對О/W型乳化液起到破乳作用，并由此而提出了中和電性破乳機理。這種機理認(rèn)為，О/W型乳化液的液滴表面帶有的負(fù)電荷使乳化液具有一定穩(wěn)定性，陽離子型聚合物可以中和液滴界面電荷、并具有吸附橋聯(lián)、絮凝聚結(jié)等作用，能使水滴間的靜電斥力減弱，破壞受同性電荷保護的界面膜，因此具有良好的破乳性能。

破乳劑的種類

國外關(guān)于破乳劑的資料最早見于1914年的化學(xué)文摘，使用FeSО4溶液對原油乳化液進行化學(xué)破乳脫水，之后使用了燒堿、普通皂類（脂肪酸皂、環(huán)烷酸皂）以及氧化煤油和柴油等破乳劑。這些破乳劑脫水效率低，可與地層水中的多價金屬離子形成不溶性鹽，反而有可能在破乳過程中導(dǎo)致乳化液穩(wěn)定化。隨后又出現(xiàn)了第一代低分子量的陰離子破乳劑，即磺酸鹽、脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽類破乳劑。至20世紀(jì)中葉，開始逐漸使用非離子表面活性劑作為破乳劑，如以烷基酚、脂肪醇為起始劑的聚氧乙基醚。之后又研究了聚氧乙烯聚丙烯嵌段共聚物為主體的破乳劑，由于此類型的破乳效果好，仍然是目前應(yīng)用最為廣泛的原油破乳劑。20世紀(jì)70年代后，聚胺類、兩性離子型、聚合物型破乳劑開始出現(xiàn)，取代了單純環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚破乳劑，此類破乳劑的最低用量明顯降低，但存在專一性強、適應(yīng)性差的缺點。20世紀(jì)80年代后，又發(fā)展了甲基丙烯酸甲酯、高極性有機氨衍生物和陽離子酰胺化合物等多種超高相對分子質(zhì)量破乳劑，以及多組分復(fù)配破乳劑，逐步具有了低溫破乳、節(jié)省熱能、快速破乳、提高設(shè)備處理效率、擴大破乳劑適用范圍的性能特點，從而得到較為廣泛的研究與應(yīng)用。

目前潤滑油破乳化劑有環(huán)氧丙烷二胺縮聚物、高分子聚醚、乙二醇酯及乙二醇醚、復(fù)配破乳化劑和其他類型，而國內(nèi)商品化破乳化劑有環(huán)氧丙烷二胺縮聚物、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物。聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物屬于高分子聚醚類破乳化劑。

環(huán)氧丙烷二胺縮聚物[15，16]

環(huán)氧丙烷二胺縮聚物是胺與環(huán)氧乙烷縮合物。國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)這個產(chǎn)品，代號為Т1001，分子結(jié)構(gòu)見圖13。

Т1001的主要優(yōu)點有：

◇不含二聚氧乙撐鏈，油溶性好，不溶于水，

◇加入該劑的油品，經(jīng)高溫或低溫氧化后，仍具有良好的抗乳化性；

◇含該劑的油品長期儲存后仍具有良好的抗乳化性；

◇適用不同黏度等級各類添加劑配方的多種油品；

◇一般加劑量在0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，油品就具有良好的抗乳化性能；

◇能與其他添加劑配伍，組成更好的復(fù)合破乳化劑。

從結(jié)構(gòu)式可知，Т1001分子中有2個較強的親水的叔胺基（—N—），并有4個大的聚氧丙烯親油鏈（弱親油基），因此較難溶于水，在油中的溶解度也不大。它在水中的溶解度隨溫度上升而下降，故對水（抽提）有穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。Т1001在礦物油中的溶解度較小，因組分的不同在0.15%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其HLB值在9.4～12.4（計算值），屬于О/W型表面活性劑，因此可將乳化穩(wěn)定性好的W/О型乳化液轉(zhuǎn)變成不穩(wěn)定的О/W型乳化液，從而達(dá)到破乳的目的。Т1001或復(fù)合破乳化劑主要用于工業(yè)齒輪油、汽輪機油、液壓油和油膜軸承油等具有抗乳化性要求的油品。Т1001在工業(yè)用油中的抗乳化性能見表7。

從表7可以看出，Т1001對大多數(shù)工業(yè)用油有良好的抗乳化性。

Т1001破乳化劑配伍性好。Т1001與Т746（十二烯基丁二酸）復(fù)合對N32汽輪機油抗乳化性、防銹性的影響見表8、表9。

從表8、表9可以看出，Т1001與Т746復(fù)合后不但對抗乳化性有協(xié)同作用，而且對防銹也同樣有協(xié)同作用。

潤滑油中添加劑和基礎(chǔ)油氧化后會變質(zhì)，產(chǎn)生具有表面活性的氧化物，易形成W/О型乳化液，使油品的抗乳化性變差。添加了Т1001的工業(yè)齒輪油雖然經(jīng)過苛刻的氧化試驗（S-200氧化試驗：121℃下經(jīng)過312 h空氣氧化），油品仍然具有優(yōu)良的抗乳化性，具體見表10。

圖13 T1001的分子結(jié)構(gòu)

表7 Т1001破乳化劑在工業(yè)用油中的抗乳化性

另外應(yīng)指出的是，有些表面活性劑在較高的加劑量時有抗乳化作用，而在低加劑量時起乳化作用，而另一些表面活性劑則相反。Т1001破乳化劑與此不同，其抗乳化性隨加劑量的增加而提高，到一定加劑量后變化不大，但一般不呈現(xiàn)乳化作用。Т1001在N320 S-P型高極壓工業(yè)齒輪油中抗乳化性隨加劑量的變化見表11。

高分子聚醚[13]

國內(nèi)開發(fā)的Т1002、DL-32均為環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚破乳化劑，其分子中環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷比例不同。以DL-32為例對環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚進行描述，DL-32是多種單體合成的油溶性單醚類高分子化合物，其結(jié)構(gòu)如圖14所示，R為鏈烴。

DL-32之所以有良好的破乳效果與它的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子中的氧與水發(fā)生親合作用，形成多點吸附，因此分子吸附能力強。DL-32相對分子質(zhì)量相當(dāng)大，分子結(jié)構(gòu)上分支多，極性基團和非極性基團交替排列，吸附在分子界面上大致是平躺著的，故分子間相互作用不強并緊密排列，形成界面膜的強度低，易于破裂。

KR-12[14]是改性聚醚高分子化合物，它們（DL-32及KR-1）的共同特點是都屬于非離子型表面活性劑，HLB 值在 10 左右或更高。其分子的親水部分結(jié)構(gòu)式為-[R-О]-n，除此以外都還有一個親油部分，結(jié)構(gòu)則因合成時的起始劑不同（有多元醇、有機胺等） 而不同。

DL-32、KR-12與Т1001一樣，都具有優(yōu)良的抗乳化性。不同破乳劑在汽輪機油、液壓油、 壓縮機油中的抗乳化性見表12[17]。

從表12可以看出，KR-12、Т1001和DL-32這3種破乳化劑在汽輪機油（ТSA）、抗磨液壓油（HM）、壓縮機油中均有良好的效果。

表8 Т1001與Т746復(fù)合對N32汽輪機油抗乳化性的影響

表9 Т1001與Т746復(fù)合對N32汽輪機油防銹性的影響

表10 Т1001對工業(yè)齒輪油氧化前后抗乳化性的影響

表11 Т1001加劑量對抗乳化性的影響

國內(nèi)乳化劑/破乳化劑商品牌號 [10，18]

乳化劑

◇S-20：失水山梨醇單月桂酸酯，用于醫(yī)藥、化妝品、紡織業(yè)作為水/油型乳化劑、潤濕劑。

◇S-60：失水山梨醇單硬脂酸酸酯，用于醫(yī)藥、化妝品、食品、農(nóng)藥、塑料工業(yè)作為乳化劑、穩(wěn)定劑。

◇司本-80（Span 80）：失水山梨醇單油酸酯，是制備W/О型乳化液的乳化劑，同時具有防銹性能。

◇Т-20：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇單月桂酸酯，水包油型乳化劑，用作增溶劑、擴散劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑。

◇Т-60或吐溫Т-60：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇單硬脂酸酯，用作乳化劑、擴散劑、穩(wěn)定劑和上油處理劑、晴綸加工等。

◇Т-65：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇三硬脂酸酯，乳化穩(wěn)定劑。

◇Т-80或吐溫Т-80（Тween-80）：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇單油酸酯，油/水型乳化劑，具有乳化、潤濕和分散作用，用于紡織及合成纖維行業(yè)中。

◇ОΛ-4或ОP-4：烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物，親油性乳化劑，是制備W/О型乳化液的有效乳化劑。

◇ОΛ-7或ОP-7：烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物，具有優(yōu)良的乳化性和凈洗效能，用于毛紡織及合成纖維中。

◇ ОΛ-10或 ОP-10：烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物，親水性乳化劑，具有乳化、分散作用，用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和橡膠工業(yè)。

◇平平加A-20：脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，對硬脂酸、石蠟和礦物油等混合物質(zhì)具有獨特的乳化性能。

◇平平加О-20：月桂醇環(huán)氧乙烷縮合物，對硬脂酸、石蠟和礦物油等混合物質(zhì)具有獨特的乳化性能。

◇平平加SA-20：脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，對動、植物油和礦物油的乳化性能良好。

圖14 DL-32的分子結(jié)構(gòu)

◇平平加ОS-15：脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，具有乳化、分散、凈洗和潤濕性能。

◇平平加C-125：蓖麻油與環(huán)氧乙烷縮合物，對礦物油（高速機油）有獨特的乳化性能。

◇Т702：石油磺酸鈉，具有較強的親水性和較好的防銹及乳化性能。適用于配置切削乳化油及防銹油脂。

◇Т702A：合成磺酸鈉，具有較強的親水性和較好的防銹及乳化性能。與石油磺酸鈉性質(zhì)相似，適用于切削乳化油和潤滑油脂等油品。

◇NP-10：壬基酚聚氧乙烯醚，廣泛用于W/О型乳化劑或О/W型乳化劑、分散劑，合成洗滌劑的主要原料，在工業(yè)清洗、紡織印染、造紙、皮革化工、化纖油劑、油田助劑、農(nóng)藥、乳液聚合等各工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的作用。

破乳化劑

◇Т1001：胺與環(huán)氧乙烷縮合物，具有很好的抗乳化性能，用于齒輪油、汽輪機油、抗磨液壓油、壓縮機油和在工作中與水接觸的潤滑油品。

◇Т1002：環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚高分子化合物，具有優(yōu)良的破乳性能，用于工業(yè)潤滑油。

◇DL-32：環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚高分子化合物，具有優(yōu)良的破乳性能，同時還具有消泡作用，用于所有對抗乳化性有高要求的油品。

◇KR-12：改性聚醚高分子物，HLB 值在 10 左右或更高，用于工業(yè)潤滑油。

破乳化劑和乳化劑發(fā)展展望[13]

作為確保潤滑油工作效能的重要添加劑，目前破乳化劑的研究與應(yīng)用主要是胺與環(huán)氧乙烷縮合物、乙二醇酯和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，其種類較少，破乳效果需要進一步提高，并且與其他添加劑的配伍性需要改進。從國內(nèi)外理論與科研研究的發(fā)展方向來看，今后研究的方向是各種破乳劑的復(fù)配，即利用各種添加劑的優(yōu)點，將不同性能的添加劑按一定的方式數(shù)量復(fù)配，開發(fā)出油溶性好、抗乳化效果明顯的破乳劑。同時，研究具有廣泛應(yīng)用場合的通用破乳劑也是今后的研究方向之一。

同時，建議開發(fā)低毒或無毒、可生物降解、環(huán)境友好的乳化劑，既減少對環(huán)境的污染,又能滿足我國潤滑油行業(yè)的發(fā)展需要。