楊欣欣，徐源來(lái)，馬 晨，郭 格，周 芳，池汝安

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纖維狀材料對(duì)模擬高放廢液中鈀的吸附行為

楊欣欣1, 2，徐源來(lái)1, 2，馬 晨1, 2，郭 格1, 2，周 芳1, 2，池汝安1, 2

(1. 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，武漢 430074；2. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，武漢 430074)

為從高放廢液中分離富集鈀Pd(II)，考察纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的靜態(tài)吸附行為，研究HNO3濃度、接觸時(shí)間、初始金屬離子濃度、溫度對(duì)Pd(II)吸附行為的影響，并考察吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。結(jié)果表明：在研究條件下，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)d隨HNO3濃度的減小而逐漸增加，在HNO3濃度為0.001 mol/dm3時(shí)，分配系數(shù)d為142.0 cm3/g。Smopex??102 FG吸附Pd(II)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程迅速，20 min即達(dá)到平衡狀態(tài)，且平衡吸附率()皆在70%以上，吸附動(dòng)力學(xué)符合擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型，理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值(e=19.82 mg/g)基本吻合。Weber?Morris粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明，Pd(II)在纖維狀吸附材料Smopex??102 FG的表面和顆粒內(nèi)的擴(kuò)散共同控制吸附速率。與此同時(shí)，隨著初始金屬離子濃度的增大，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的平衡吸附量呈線性增加，而其對(duì)Pd(II)的吸附率卻隨之減小，吸附過(guò)程遵循Freundlich等溫吸附模型，為優(yōu)惠吸附。從熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該吸附是自發(fā)吸熱過(guò)程，溫度升高有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)鈀離子表現(xiàn)出良好的吸附性能，是一種適用于處理高放廢液中Pd(II)的吸附材料。

鈀；纖維狀吸附材料；高放廢液；靜態(tài)吸附；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

乏燃料循環(huán)流程產(chǎn)生的高放廢液中含有約15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉑族金屬(Platinum group metals，PGMs)[1]，如何從高放廢液中有效分離鉑族金屬一直是國(guó)際核科學(xué)與技術(shù)前沿領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題?；跍p少放射性廢物總量、充分利用稀有貴金屬資源并解決乏燃料后處理流程中Pd離子沉淀堵塞管道[2]等技術(shù)難題，急需從高放廢液中分離鉑族金屬。

另外Pd、Rh、Ru等鉑族裂片元素中大多數(shù)為半衰期很短的核素[3]，經(jīng)過(guò)一定的衰減就可應(yīng)用于一般工業(yè)。鉑族金屬的自然儲(chǔ)量很有限[4?5]，在我國(guó)屬于急缺礦產(chǎn)，我國(guó)鉑族金屬的自然儲(chǔ)量?jī)H是世界的0.3%[6]。鉑族金屬由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)使得其在現(xiàn)代工業(yè)和國(guó)防建設(shè)中占據(jù)舉足輕重的地位。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對(duì)鉑族金屬的需求量與日俱增[7]。目前，針對(duì)鉑族金屬分離的主要方法有沉淀[8]、電解[9]、溶劑萃取[10?14]、離子交換[15?16]、分子識(shí)別技術(shù)[17]、萃取色層[18?19]等方法。萃取色層法因產(chǎn)生的二次廢物極少，故在放射性廢物處理領(lǐng)域有極大優(yōu)勢(shì)，與溶劑萃取法相比，萃取色層法具備操作簡(jiǎn)單、設(shè)備緊湊以及有機(jī)溶劑使用量少等諸多優(yōu)點(diǎn)。本文作者針對(duì)高放廢液中鉑族金屬含量較高的Pd離子，運(yùn)用萃取色層法，通過(guò)靜態(tài)批次實(shí)驗(yàn)，考察Pd(II)在纖維狀吸附材料Smopex??102 FG上的吸附行為，確定從模擬高放廢液中分離Pd(II)的最佳工藝，并計(jì)算出吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備有：原子吸收分光光度計(jì)(SOLAAR.M6，美國(guó)熱電)；紫外可見分光光度計(jì)(UV?2450，日本島津儀器有限公司)；恒溫?fù)u床(MMS?1，東京理化器械株式會(huì)社)；電子分析天平(EL204，梅特勒?托利多儀器(上海)有限公司)；循環(huán)—水式多用真空泵(SHZD(III)，河南省予華儀器有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用的試劑有：纖維狀吸附材料Smopex??102 FG(購(gòu)買于日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)，使用前無(wú)預(yù)處理；硝酸鈀(購(gòu)于阿拉丁，分子式：PdN2·O6·2H2O，18.09%)；鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸、硝酸等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用批次實(shí)驗(yàn)法，考察硝酸濃度、接觸時(shí)間、初始金屬離子濃度、溫度對(duì)靜態(tài)吸附過(guò)程的影響規(guī)律，并計(jì)算吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、熱力學(xué)等基本參數(shù)。所有的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)均在恒溫?fù)u床上進(jìn)行。將0.1 g纖維狀吸附材料Smopex??102 FG與5 cm3含有不同Pd(II)濃度或酸度的硝酸溶液混合于10 cm3玻璃瓶中(固液比恒定為1 g:50 cm3)，在恒溫?fù)u床上振蕩規(guī)定時(shí)間，真空抽濾，將固體相和液體水相分離開。以原子吸收分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)分析水相中Pd(II)濃度。Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)d(cm3/g)、吸附率(%)和吸附量(mmol/g)的計(jì)算公式如下：

式中：0、f和e分別為吸附前、吸附后以及達(dá)到吸附平衡時(shí)液相中Pd(II)的濃度，mg/dm3；為吸附材料的質(zhì)量，g；為用于吸附實(shí)驗(yàn)的含Pd(II)溶液的體積，cm3；為Pd的相對(duì)分子質(zhì)量，106.4 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

圖1(a)和(b)所示分別為不同放大倍數(shù)下纖維狀吸附材料Smopex??102 FG的SEM像，圖1(c)所示為Smopex??102 FG的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)式(丙烯酸)。從SEM像中可以清晰地觀察到Smopex??102 FG的形貌呈規(guī)則緊密的棱柱狀，長(zhǎng)度大約為400 um，且形態(tài)均勻。Smopex??102 FG是接枝聚合的聚烯烴類纖維官能團(tuán)修飾的吸附材料，與一般的玻璃粉狀的吸附劑相比較，它在實(shí)際應(yīng)用中不需要特殊的攪拌器，也不會(huì)在攪拌過(guò)程中影響過(guò)濾。因?yàn)榇宋讲牧鲜抢w維狀的，所以它的活性官能團(tuán)均向外伸展，這一優(yōu)良特性促使其能有效的捕捉水相中的目標(biāo)金屬離子。

圖1 纖維狀吸附材料Smopex??102 FG的SEM像和硅團(tuán)結(jié)構(gòu)式

2.2 HNO3濃度對(duì)吸附的影響

HNO3濃度范圍為0.001~5 mol/dm3，Pd(II)的初始濃度為5 mmol/dm3，溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間為24 h，纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)d隨HNO3濃度的變化如圖2所示，在HNO3濃度為0.001 mol/dm3時(shí)，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)d為142.0 cm3/g。但隨著HNO3濃度的增大，d值呈減小趨勢(shì)。引起這一現(xiàn)象的原因，從吸附材料方面來(lái)看[20]：當(dāng)HNO3濃度值較高時(shí)，溶液中必然存在大量的H+，這就使Smopex??102 FG上的羧基質(zhì)子化生成—COOH，從而減弱了Smopex??102 FG與Pd(II)的螯合能力，同時(shí)溶液中過(guò)多的H+也可能與Pd(II)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)吸附材料上更多地活性位點(diǎn)，當(dāng)HNO3濃度減小時(shí)，羧基更易電離生成—COO?而帶負(fù)電荷，有利于Pd(II)的吸附；從吸附質(zhì)Pd(II)方面來(lái)看[21]，金屬離子隨HNO3濃度的不斷增大，水化程度降低，離子半徑減小，表面電勢(shì)也發(fā)生變化，導(dǎo)致Pd(II)與—COOH或—COO?的結(jié)合能力也發(fā)生相應(yīng)的變化。以上這些方面的因素分析可能是造成Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附能力在高硝酸濃度下降低的原因。從圖2可以看出當(dāng)HNO3濃度增大到2 mol/dm3時(shí)，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)幾乎無(wú)吸附作用，故高的HNO3濃度不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，但當(dāng)HNO3濃度過(guò)小時(shí)，考慮到Pd(II)易沉淀，因此以下實(shí)驗(yàn)均采用在0.01 mol/dm3HNO3介質(zhì)中進(jìn)行。

圖2 HNO3濃度對(duì)纖維狀吸附材料Smopex??102 FG吸附Pd(II)的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

接觸時(shí)間為24 h，溫度為25 ℃，Pd(II)的初始濃度為5 mmol/dm3，以Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附率對(duì)時(shí)間做圖，以確定Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的最佳吸附平衡時(shí)間，如圖3所示，在1~10 min 內(nèi)Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附率隨時(shí)間增加而不斷增大，這可能是由于在吸附的初始階段，Smopex??102 FG的表面存在大量的活性基團(tuán)，溶液中的Pd(II)能夠迅速與吸附材料表面的活性位點(diǎn)結(jié)合而被吸附，而在10 min之后，吸附率出現(xiàn)了略微下降的趨勢(shì)，這可能是由于溶液中H+和Pd(II)之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的緣故，當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)20 min時(shí)，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附基本趨于平衡，平衡吸附率皆在70%以上，且將吸附時(shí)間延長(zhǎng)至24 h對(duì)吸附率也沒(méi)有明顯影響，這可能是隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Smopex??102 FG吸附的Pd(II)越來(lái)越多，導(dǎo)致其表面的活性位點(diǎn)幾乎都被占據(jù)，后期的吸附主要是Pd(II)由吸附材料Smopex??102 FG的外表面向內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程，阻力不斷增大，吸附速率隨之降低，吸附逐漸趨于平衡狀態(tài)。

圖3 時(shí)間對(duì)纖維狀吸附材料Smopex??102 FG吸附Pd(II)的影響

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)研究不但可以預(yù)測(cè)吸附劑和吸附質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)相互作用、吸附質(zhì)的遷移規(guī)律，而且從獲得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)中可以對(duì)吸附機(jī)理有一個(gè)更深刻的理解。分別采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型[22](見式(4))和擬二階動(dòng)力學(xué)模型[23?25](見式(5))以及Weber and Morris粒內(nèi)擴(kuò)散模型[26?28](見式(6))對(duì)Smopex??102 FG吸附Pd(II)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬。如圖4(a)、(b)和(c)所示，具體數(shù)據(jù)見表1。

式中：為吸附時(shí)間，min；e、t分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)以及時(shí)刻Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附量，mg/g；f為擬一階吸附速率常數(shù)，min?1；s為擬二階吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；id為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；是與邊界層、厚度相關(guān)的常數(shù)，mg/g。

從以上吸附動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果可以看出，擬一階吸附動(dòng)力學(xué)模型和擬二階吸附動(dòng)力學(xué)模型都具有較高的線性相關(guān)性，但與擬一階吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相比，擬二階動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性更好，其線性相關(guān)系數(shù)2=0.9999，而且通過(guò)擬二階吸附動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論平衡吸附量e=19.74 mg/g與實(shí)驗(yàn)值e=19.82 mg/g更為接近，說(shuō)明擬二階吸附模型能更真實(shí)的描述纖維狀吸附材料Smopex??102 FG吸附Pd(II)的動(dòng)力學(xué)行為，則Smopex??102 FG的吸附能力與其表面上的活性位點(diǎn)數(shù)量成正比，此吸附為化學(xué)吸附反應(yīng)過(guò)程。

圖4 擬一階、擬二階吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線以及Weber and Morris粒內(nèi)擴(kuò)散模型

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

擬二階動(dòng)力學(xué)方程不能確定吸附機(jī)理，而粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以用來(lái)描述Pd(II)的吸附過(guò)程，如圖4(c)所示，圖形由兩條斜率不同的直線組成，顯然兩條直線分別代表了吸附的兩個(gè)過(guò)程，第一階段的直線表明Pd(II)擴(kuò)散到吸附材料Smopex??102 FG的表面，即為Pd(II)的表面擴(kuò)散過(guò)程，第二階段的直線表示Pd(II)在吸附材料Smopex??102 FG內(nèi)部空隙擴(kuò)散，即Pd(II)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。第一階段直線的斜率(id1=2.288 mg/(g·min0.5))遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二階段直線斜率(id2=0.0069 mg/(g·min0.5))，表明Pd(II)的表面擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行的很迅速，而第二階段的直線基本接近水平，說(shuō)明此吸附在短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡，且延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)吸附量幾乎無(wú)影響，這與先前得出的結(jié)論是一致的?，F(xiàn)假設(shè)控制此吸附過(guò)程的唯一步驟是顆粒內(nèi)擴(kuò)散，那么第二階段的擬合直線必會(huì)通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，而從圖4(c)中可以看出，直線顯然沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程并不是控制Smopex??102 FG吸附Pd(II)的唯一步驟，而是由表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制的。

2.4 吸附等溫線

2.4.1 初始金屬離子濃度對(duì)吸附的影響

接觸時(shí)間為24 h，溫度為25 ℃，Pd(II)初始濃度范圍為2.5~45 mmol/dm3，纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)不同初始濃度的Pd(II)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，Smopex??102 FG在不同初始濃度下對(duì)Pd(II)的平衡吸附量以及對(duì)Pd(II)的吸附率如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溶液中初始Pd(II)濃度的不斷增大，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的平衡吸附量呈線性增加趨勢(shì)，且即使當(dāng)溶液中初始鈀離子濃度達(dá)45 mmol/dm3時(shí)，Smopex??102 FG對(duì)鈀離子的吸附依然沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)，由此可見纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)鈀離子的飽和吸附量較高；另一方面，吸附材料對(duì)Pd(II)的吸附率隨溶液中初始Pd(II)濃度的不斷增大而降低，由此可見，當(dāng)溶液中Pd(II)濃度較小時(shí)，Smopex??102 FG可較好地吸附Pd(II)。

圖5 初始金屬離子濃度對(duì)纖維狀吸附材料Smopex??102 FG吸附Pd(II)的影響

2.4.2 Pd(II)的Freundlich、Langmuir等溫吸附模型

采用Langmuir等溫吸附模型(見式(7))和Freundlich等溫吸附模型[29](見式(8))對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，如圖6(a)和(b)所示，具體結(jié)果見表2。

式中：e、max分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)Smopex??102FG對(duì)Pd(II)的吸附量以及Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的理論最大吸附量，mmol/g；e為吸附平衡時(shí)液相中Pd(II)的濃度，mmol/dm3；L為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，dm3/mmol；F為Freundlich常數(shù)，mmol/g；1/為與吸附能力強(qiáng)弱相關(guān)的Freundlich指數(shù)常數(shù)。

Langmuir等溫吸附模型是一個(gè)假設(shè)吸附發(fā)生在均一的表面上，且被吸附的分子之間無(wú)相互作用的理想吸附模型；而Freundlich模型是一種主要用于非均質(zhì)表面吸附的典型多分子層吸附模型。從圖6和表2可以看出，F(xiàn)reundlich模型對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于Langmuir等溫吸附模型，其線性相關(guān)系數(shù)2=0.9990。Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附遵循Freundlich等溫吸附模型。1/是與吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)，當(dāng)1/小于1時(shí)，有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行；同時(shí)值也常用來(lái)判斷吸附的優(yōu)惠性，當(dāng)大于1時(shí)，則為優(yōu)惠吸附。顯然，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附為優(yōu)惠吸附。

圖6 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型

表2 纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的等溫吸附方程模擬參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)研究

接觸時(shí)間為24 h，Pd(II)初始濃度為5 mmol/dm3，為確定溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響，分別在288、293、298、303、308、313、318和323 K溫度下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。運(yùn)用范特霍夫方程[30](見式(9))對(duì)此熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合，以lnd對(duì)?1作圖如圖7所示。

式中：Kd為吸附達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的分配系數(shù)，cm3/g；?SΘ為吸附過(guò)程的熵變，J/(mol·K)；?HΘ為吸附過(guò)程的焓變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)，T為熱力學(xué)溫度，K。

從圖7中可以看出，隨著溫度的升高，纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)增加，所以此吸附過(guò)程是吸熱的。為了對(duì)吸附過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)有一個(gè)更直觀的了解，需計(jì)算出幾個(gè)與熱力學(xué)相關(guān)的參數(shù)：?Θ、?Θ以及?Θ。?Θ和?Θ是根據(jù)圖7擬合直線的斜率和截距分別求出的；?Θ是判斷一個(gè)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行最基本的判據(jù)，若?Θ小于0，說(shuō)明在給定的溫度下，該反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，?Θ由式(10)[31]計(jì)算得到：

式中：?Θ為吸附過(guò)程的吉布斯自由能變，kJ/mol。吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)總結(jié)于表3中，從表3中可以看出，?Θ小于0，說(shuō)明纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，?Θ=2.057 kJ/mol，焓變?yōu)檎狄馕吨宋绞且粋€(gè)吸熱過(guò)程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行，但從圖7中可以看出，直線斜率較小，說(shuō)明溫度變化對(duì)吸附分配系數(shù)影響不大，故在常溫下Smopex??102 FG也可較好的吸附Pd(II)，?Θ=47.23 J/(mol·K)，表明吸附過(guò)程的熵變是增大的。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1) 纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附性能隨HNO3濃度的減小而逐漸增加，在HNO3濃度為0.001 mol/dm3時(shí)，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附分配系數(shù)d為142.0 cm3/g，此吸附為一個(gè)快速吸附過(guò)程，20 min即可達(dá)到吸附平衡，平衡吸附率皆在70%以上，且延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)平衡吸附率沒(méi)有明顯影響；隨著Pd(II)初始濃度的增大，纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的平衡吸附量不斷增加，但其對(duì)Pd(II)的吸附率卻隨之降低，因此Smopex??102 FG更適用于對(duì)低濃度Pd(II)的吸附；溫度升高，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附能力增加。

2) 動(dòng)力學(xué)研究表明：纖維狀吸附材料Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附行為符合擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型，分別通過(guò)擬一階、擬二階動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論平衡吸附量為20.33 mg/g、19.74 mg/g與實(shí)驗(yàn)值19.82 mg/g非常接近；但擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)性更高(2=0.9999)，且理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值也更加吻合。因此，使用擬二階動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述Smopex??102 FG吸附Pd(II)的動(dòng)力學(xué)行為更為合適。Smopex??102 FG的吸附能力與其表面上的活性位點(diǎn)數(shù)量成正比，此吸附為化學(xué)吸附反應(yīng)過(guò)程；Weber?Morris粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明：粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)id1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于id2，說(shuō)明Pd(II)的表面擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行得很快，更充分地說(shuō)明此吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程迅速這一事實(shí)；粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合直線不通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制纖維狀吸附材料Smopex??102 FG吸附Pd(II)的唯一步驟，而是由表面擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制的。

3) 由等溫吸附模型的擬合結(jié)果可知，Smopex??102 FG對(duì)Pd(II)的吸附符合Freundlich等溫吸附模型，線性相關(guān)系數(shù)2=0.9990，且大于1，說(shuō)明此吸附為優(yōu)惠吸附。熱力學(xué)數(shù)據(jù)?Θ小于0，?Θ大于0，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程是吸熱自發(fā)進(jìn)行的，升高溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，但溫度對(duì)吸附分配系數(shù)影響不大，故在常溫下Smopex??102 FG就可實(shí)現(xiàn)對(duì)Pd(II)的高效吸附。

4) 本研究為從高放廢液中分離出鈀離子的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種可供選擇的新思路和技術(shù)指導(dǎo)。

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Adsorption behavior of Pd onto fibrous adsorbent from simulated high level liquid waste

YANG Xin-xin1, 2, XU Yuan-lai1, 2, MA Chen1, 2, GUO Ge1, 2, ZHOU Fang1, 2, CHI Ru-an1, 2

(1. Key Laboratory of Green Chemical Process (Wuhan Institute of Technology), Ministry of Education, Wuhan 430074, China; 2. School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)

Adsorption behavior of Pd(II) on fibrous Smopex??102 FG adsorbent was investigated in order to separate and enrich Pd(II) from simulated high level liquid waste. Effects of HNO3concentration, contact time, initial metal ions concentration and temperature on adsorption of Pd(II) using Smopex??102 FG were investigated in HNO3solution, as well as the adsorption characteristics from both kinetics and thermodynamics. The results show that distribution coefficient (d) of Pd(II) increases with the decrease of HNO3concentration anddis 142.0 cm3/g in 0.001 mol/dm3HNO3solution. Pd(II) is absorbed with a rapid kinetics, and reached equilibrium state within 20 min, uptake ratio of Pd(II) is more than 70%. Adsorption behavior is fitted well with the kinetics model of pseudo-first-order and pseudo-second-order, controlled by the combination of film diffusion and intraparticle diffusion. Value of theoretical equilibrium adsorption capacity is similar to measured (e=19.82 mg/g). At the same time, the equilibrium adsorption amount increases but uptake ratio decreases with the increase of initial metal ion concentration. This adsorption process can be described well by Freundlich isothermal model which is a favorable adsorption. From adsorption thermodynamic parameters, it is a spontaneous endothermic process and high temperature is better for adsorption. Fibrous Smopex??102 FG adsorbent will be a promising adsorbent using in partitioning of palladium from high level liquid waste.

palladium; fibrous adsorbent; high level liquid waste; static adsorption; kinetics; thermodynamics

Project(51404172) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013CFB317) supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province, China

2017-06-23;

2018-01-06

XU Yuan-lai; Tel: +86-027-87194980; E-mail: xuyuanlai@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.19

1004-0609(2018)-07-1453-09

TQ028.3；TL241.1

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404172)；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFB317)

2017-06-23；

2018-01-06

徐源來(lái)，特聘教授，博士；電話：027-87194980；E-mail：xuyuanlai@163.com

(編輯 何學(xué)鋒)