趙 陽, 苗宗成*, 王 穎, 郭 錕, 栗小龍, 陳 晗

(1. 西京學(xué)院有機(jī)高分子光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710123; 2. 西安和泰化工有限公司, 陜西 西安 710016)

咪唑啉季銨鹽及其衍生物由于對許多金屬在酸性環(huán)境中的腐蝕現(xiàn)象有很好的抑制作用，具有低毒、高效、制備簡單等特點(diǎn)[1-3]，被大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且是一種環(huán)境友好的化學(xué)品，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4-6]。對于咪唑啉季銨鹽緩蝕劑而言，疏水烷基鏈的長度一般為C12～C24之間，過長或過短的碳鏈長度均不利于緩蝕劑對金屬的保護(hù)[7]?？紤]到地溝油脂肪酸酯的碳鏈長度通常為C14～C18[8]，適合于制備咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。本工作先將地溝油水解得到脂肪酸，然后與羥乙基乙二胺發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，并進(jìn)一步進(jìn)行分子內(nèi)的脫水獲得咪唑啉中間體，然后利用氨基磺酸進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

地溝油脂肪酸(自制，按文獻(xiàn)方法制備[9])；氨基磺酸，AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；脲，AR，武漢市中天化工有限責(zé)任公司。二甲苯、無水乙醇、鹽酸，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；羥乙基乙二胺、乙腈、氫氧化鉀，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。有機(jī)溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥24 h，其他原料未經(jīng)進(jìn)一步處理。

EQUINX 55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 地溝油咪唑啉季銨鹽的制備

地溝油咪唑啉季銨鹽參照文獻(xiàn)[4]的方法制備，合成路線如圖1所示。

圖1 地溝油咪唑啉季銨鹽的合成路線

1.2.1中間體1-羥乙基2-油酸基咪唑啉的制備

稱取36.0 g地溝油脂肪酸和10.4 g羥乙基乙二胺加入250 mL反應(yīng)燒瓶中，然后加入150 mL二甲苯作為攜水劑，攪拌，加熱至150 ℃進(jìn)行分水回流，反應(yīng)7 h左右至不再有水流出為止。減壓蒸餾，除去反應(yīng)溶劑，得到深紅棕色液體，即為中間體1-羥乙基2-油酸基咪唑啉，收率94.6%。

1.2.2咪唑啉季銨鹽的制備

稱取20.0 g 1-羥乙基2-油酸基咪唑啉中間體加入250 mL反應(yīng)燒瓶中，加入150 mL反應(yīng)溶劑乙腈和4.2 g脲作為催化劑，攪拌，緩慢加入9.7 g氨基磺酸。然后緩慢升溫至85 ℃，回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，除去反應(yīng)溶劑，底物加入60 mL無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶純化，得到基于地溝油的咪唑啉季銨鹽，為透明的棕黃色膏狀物，收率82.5%。

1.3 緩蝕性能評價

采用掛片法，通過掛片靜態(tài)失重評價制備的咪唑啉季銨鹽的緩釋性能。取標(biāo)準(zhǔn)的Q235碳鋼片，經(jīng)打磨、拋光、脫脂后稱重[10]，利用同樣方法處理多個Q235碳鋼片，備用。分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%的鹽酸溶液中配制咪唑啉季銨鹽濃度為0，50，100，150，200，250 mg/L的溶液，作為試驗(yàn)介質(zhì)。將提前處理過的Q235碳鋼片垂直完全浸泡于試驗(yàn)介質(zhì)中，掛片實(shí)驗(yàn)，持續(xù)時間為24 h，溫度設(shè)定為25 ℃，由腐蝕前后的Q235碳鋼片質(zhì)量，并且進(jìn)行失重分析，依據(jù)公式(1)計(jì)算腐蝕速率v，依據(jù)公式(2)計(jì)算緩蝕率ηcorr。

式中：v為腐蝕速率，g/(m2·h)；m1為腐蝕前質(zhì)量，g；m2為腐蝕后質(zhì)量，g；A為Q235碳鋼片暴露在腐蝕環(huán)境中的面積，m2；t為腐蝕時間，h。

式中：v0為未加緩蝕劑時的緩蝕速率，g/(m2·h)；v1為加入緩蝕劑后的緩釋速率，g/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對咪唑啉季銨鹽收率的影響

在制備咪唑啉季銨鹽的過程中,參照文獻(xiàn)[4]可確定反應(yīng)物料比例、反應(yīng)溫度以及重結(jié)晶方法等制備條件，但是由于反應(yīng)底料的不同，適宜的反應(yīng)時間無法通過文獻(xiàn)得到。為此，固定反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度以及重結(jié)晶方法，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，適宜的反應(yīng)時間為5 h。

圖2 反應(yīng)時間對咪唑啉季銨鹽收率的影響

2.2 紅外光譜

圖3是咪唑啉季銨鹽的紅外光譜。

從圖3可以看出，在1 649 cm-1處為CC鍵的伸縮振動吸收峰，證明了產(chǎn)物中有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的存在，這是由于地溝油長鏈脂肪酸中包含的部分不飽和碳碳雙鍵基團(tuán)[9]；在1 607 cm-1處是咪唑啉環(huán)的特征峰，可證明產(chǎn)物中含有咪唑啉環(huán)；在1 232 cm-1處出現(xiàn)了S—O鍵的吸收；966 cm-1處為季銨鹽特征峰；727 cm-1處為長鏈亞甲基面外彎曲振動吸收峰[11]。

圖3 地溝油的咪唑啉季銨鹽紅外光譜

2.3 緩釋性能

利用掛片法考察Q235碳鋼片在地溝油咪唑啉季銨鹽存在環(huán)境下的腐蝕速率和緩釋率，以緩蝕劑使用量為橫坐標(biāo)，分別以腐蝕速度和緩釋率為縱坐標(biāo)獲得在不同鹽酸濃度介質(zhì)溶液中的曲線圖，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 緩蝕劑用量與緩釋速度的關(guān)系

從圖4可以看出，緩蝕劑地溝油咪唑啉季銨鹽對緩釋速度具有很好的抑制作用，并且鹽酸溶液濃度越高，抑制作用越明顯。對于任何濃度的酸性溶液，地溝油咪唑啉季銨鹽添加量為50 mg/L時，表現(xiàn)出對緩釋速度非常明顯的抑制效果。

從圖5可以看出，隨著緩蝕劑地溝油咪唑啉季銨鹽使用量的增加，緩釋率逐漸增大，當(dāng)緩蝕劑用量為50 mg/L時，對于不同濃度的鹽酸溶液，緩釋率均可達(dá)到91%以上，顯示出了優(yōu)異的緩釋效果。從圖5中還可以看出，隨著介質(zhì)中鹽酸溶液濃度的增加，地溝油咪唑啉季銨鹽緩釋率逐漸增加，緩釋效果逐漸增強(qiáng)，但是緩釋率曲線變得更加平緩。這表明雖然隨著酸介質(zhì)濃度越高，地溝油咪唑啉季銨鹽對緩釋速度的抑制效果越好，但是對緩釋率影響較低濃度酸介質(zhì)小。

3 結(jié) 論

采用地溝油脂肪酸通過先制備咪唑啉中間體，然后利用季銨化反應(yīng)成功制備了基于地溝油的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。反應(yīng)時間對咪唑啉季銨鹽收率具有重要的影響，適宜的反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)收率為82.5%；在5%～15%鹽酸介質(zhì)中，咪唑啉季銨鹽對Q235碳鋼片具有良好的緩釋效果，鹽酸介質(zhì)濃度越大，緩釋率越高。