全紅平，謝林紅, 饒 政, 何 帆，唐坤利

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500; 2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610500; 3.中國(guó)石油新疆油田公司石西油田作業(yè)區(qū), 新疆 克拉瑪依 834000; 4.中國(guó)石油新疆油田公司準(zhǔn)東采油廠，新疆 阜康 831511)

在油田開(kāi)采中，水力壓裂產(chǎn)生大量采出水或者產(chǎn)出水的10%～70%被回收再利用[1-3]。產(chǎn)出水排出系統(tǒng)和集輸系統(tǒng)在保證油氣田油氣穩(wěn)定產(chǎn)出承擔(dān)著重要的作用，但是產(chǎn)出水隨著產(chǎn)出水管道排到地面時(shí)，由于采出水中含有大量的無(wú)機(jī)成分，隨著壓力、溫度等變化，成垢離子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就會(huì)造成產(chǎn)出水中懸浮顆粒增多、加速結(jié)垢，甚至垢下腐蝕等，直接影響到管道輸送能力。

近年來(lái)，改性天然聚合物防垢劑[15,16]和低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物防垢劑[17,18]受到研究者們的青睞。這類(lèi)防垢劑易降解，并且具備良好的防垢效果。本文以馬來(lái)酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇-1000(APEG-1000)為功能單體合成無(wú)磷低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物防垢劑MA/AMPS/APEG-1000，探討其對(duì)碳酸鈣垢的防垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來(lái)酸酐、乙二胺四乙酸鈉、過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，成都科龍?jiān)噭S；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，分析純，上海麥克林試劑有限公司；烯丙基聚乙二醇-1000，分析純，江蘇海安石油化工廠；去離子水，UP(Ultra-pure)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室自制。

ESJ220-4A型電子分析天平，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；Alliance e2695型凝膠色譜，美國(guó)沃特斯公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；微孔過(guò)濾器，騰津科技有限公司。

1.2 三元聚合物的合成

將一定量的馬來(lái)酸酐(MA)、AMPS、APEG-1000依次加入放置在50 ℃水浴鍋、裝有20 mL去離子水的三口燒瓶中，攪拌30 min后，使用恒壓滴液漏斗滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，滴加時(shí)間控制在60 min，然后升溫至一定溫度保持一定時(shí)間，得到淡黃色透明液體，冷卻至室溫。滴加w(氫氧化鈉)=20%溶液調(diào)整pH至7，無(wú)水乙醇沉淀(V(樣液)∶V(無(wú)水乙醇)=1∶3)，MA/AMPS/APEG-1000聚合物會(huì)自動(dòng)析出，除去上層液體，下層固體再用去離子水溶解，重復(fù)3次，得到樣品。將樣品放置在50 ℃真空干燥箱中，烘干待用。

1.3 防垢劑測(cè)定

防垢劑MA/AMPS/APEG-1000的防垢效果按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993和GB 7476。防垢率計(jì)算公式如下：

式中，η為防垢效率，M1為原液中鈣離子濃度(mg/L)，M2為添加防垢劑后溶液中鈣離子濃度(mg/L)，M3為未添加防垢劑后溶液中鈣離子濃度(mg/L)。

1.4 FTIR光譜

提純MA/AMPS/APEG-1000聚合物，利用KBr壓片法，采用WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定MA/AMPS/APEG-1000共聚產(chǎn)物的紅外光譜。

1.5 GPC

稱(chēng)取少量提純后的MA/AMPS/APEG-1000聚合物溶解于去離子水中，采用Alliance e2695型凝膠色譜儀(GPC)測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)合成條件的確定

2.1.1引發(fā)劑加量對(duì)防垢效果的影響

引發(fā)劑的作用為在光和熱的作用下發(fā)生共價(jià)鍵均裂生成自由基，從而引發(fā)單體聚合，引發(fā)劑的加量不同則在同一時(shí)間產(chǎn)生的自由基數(shù)量不同，反應(yīng)結(jié)束的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量就不同。為了探討引發(fā)劑加量對(duì)防垢劑MA/AMPS/APEG-1000的防垢性能影響，實(shí)驗(yàn)中改變引發(fā)劑用量1%～5%，反應(yīng)總單體質(zhì)量濃度為20%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，單體摩爾比為n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，沉淀聚合物后并將80 mg/L防垢劑加入待測(cè)液中，分別測(cè)定MA/AMPS/APEG-1000防垢劑對(duì)碳酸鈣防垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)防垢劑率的影響

從圖1可以看出，隨著引發(fā)劑用量增大，防垢率先增大后減小，主要是因?yàn)锳PS的加量小時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合不完全[19]；隨著APS用量增大，反應(yīng)物的聚合速率和鏈的終止速率都會(huì)加快，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量偏小。所以只有當(dāng)引發(fā)劑加量合適時(shí)，才能將聚合速度以及鏈終止速率保持合適，最終聚合物相對(duì)分子質(zhì)量才合適用于防垢。因此，選擇引發(fā)劑用量為3.5%。

2.1.2單體摩爾比對(duì)防垢效果的影響

由于聚合功能單體中含有不同的官能團(tuán)，而單體摩爾比例不同則官能團(tuán)比例就不同，不同的官能團(tuán)的防垢劑會(huì)有不同的防垢效果。為了合成官能團(tuán)比例適當(dāng)?shù)木酆衔锓拦竸３址磻?yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，引發(fā)劑濃度3.5%，單體總質(zhì)量濃度20%，改變單體摩爾比合成MA/AMPS/APEG防垢劑，并將80 mg/L防垢劑加入待測(cè)液中，測(cè)定防垢劑對(duì)碳酸鈣的防垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，隨著單體摩爾比的改變，防垢率也發(fā)生變化。這是由于聚合物防垢劑的性能發(fā)揮依賴(lài)各官能團(tuán)的協(xié)作，單體用量可直接或者間接的影響各官能團(tuán)的相互協(xié)作能力，當(dāng)某一單體摩爾數(shù)過(guò)大或者過(guò)小，都會(huì)影響的官能團(tuán)的比例失衡；并且隨著單體摩爾數(shù)增大，活性基團(tuán)間的極性作用同時(shí)加劇而發(fā)生絮凝[5]，降低聚合物中有效單體含量，從而影響聚合物的防垢性能。最終確定n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002為聚合反應(yīng)的最優(yōu)摩爾比。

表1 MA、AMPS、APEG-1000的摩爾比 對(duì)防垢劑率的影響

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)防垢率的影響

反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)聚合反應(yīng)有一定的影響，在聚合過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體質(zhì)量濃度逐漸減低，而聚合物的濃度會(huì)逐漸增大。為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物的影響，實(shí)驗(yàn)保持單體摩爾比為n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、單體總質(zhì)量濃度20%、引發(fā)劑濃度3.5%、反應(yīng)溫度85 ℃等實(shí)驗(yàn)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間，沉淀聚合物并將80 mg/L防垢劑加入待測(cè)液中，測(cè)定經(jīng)MA/AMPS/APEG防垢劑對(duì)碳酸鈣的防垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)防垢率的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，防垢劑的防垢率先增大后減小最后保持不變，時(shí)間短，單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合產(chǎn)物濃度偏小，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小，而時(shí)間增長(zhǎng)時(shí)，由于聚合物濃度是越來(lái)越大，這將導(dǎo)致聚合物的分子鏈越來(lái)越長(zhǎng)，最終導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量偏大，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，功能單體的消耗和引發(fā)劑的分解直至結(jié)束。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.1.4反應(yīng)溫度對(duì)防垢率的影響

實(shí)驗(yàn)保持單體總質(zhì)量濃度20%、引發(fā)劑濃度為3.5%、反應(yīng)時(shí)間6 h、單體摩爾比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002等因素不變，改變反應(yīng)溫度，沉淀聚合物后并將80 mg/L防垢劑加入待測(cè)液中，測(cè)定防垢劑對(duì)碳酸鈣的防垢率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)防垢劑率的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，防垢率先逐漸增大后急劇下降，在反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)達(dá)到最大值。根據(jù)聚合反應(yīng)性質(zhì)，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，理論上低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。溫度相對(duì)較低時(shí)，分解速率偏慢，聚合速率就會(huì)受到影響，一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)會(huì)造成有效含量偏少；溫度升高有利于引發(fā)劑的分解，那么就會(huì)使溶液體系里的自由基數(shù)量增多，活性基點(diǎn)也會(huì)增大，但同時(shí)也增加了鏈終止速率；溫度繼續(xù)增大將會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑分解過(guò)快，在一定時(shí)間內(nèi)的引發(fā)劑分解完畢之后，沒(méi)有引發(fā)劑的作用，聚合反應(yīng)就無(wú)法順利進(jìn)行，那么得到防垢劑的防垢性能差。因此，選擇反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.1.5單體總質(zhì)量濃度對(duì)防垢性能的影響

參與聚合的功能單體總質(zhì)量濃度與防垢劑的合成以及防垢性能有很大的影響。為了研究單體總質(zhì)量濃度對(duì)防垢劑性能的影響，保持摩爾比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度85 ℃、引發(fā)劑加量3.5%保持不變，實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變單體總質(zhì)量濃度合成MA/AMPS/APEG防垢劑，并將80 mg/L防垢劑加入待測(cè)液中，測(cè)定MA/AMPS/APEG防垢劑對(duì)碳酸鈣的防垢率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著單體總質(zhì)量濃度的增大，防垢率先升高后減低最終保持平穩(wěn)。由于各功能單體都含有官能團(tuán)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚合物分子鏈上始終具有活性自由基，當(dāng)總質(zhì)量過(guò)大時(shí)，自由基碰撞幾率增大，聚合會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)則反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量不均勻，聚合產(chǎn)物的防垢效果差；總質(zhì)量過(guò)小時(shí)，質(zhì)量濃度低，自由基碰撞幾率減小，從而鏈轉(zhuǎn)移減小，導(dǎo)致單體聚合度較低，各單體聚合能力不相同，造成官能團(tuán)比例失衡。綜上，功能單體總質(zhì)量濃度為20%為宜。

圖4 單體總質(zhì)量濃度對(duì)防垢劑率的影響

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1紅外光譜分析

將MA/AMPS/APEG聚合物進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖5所示。圖5中3 443 cm-1為羧基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 930 cm-1為—CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰；1 647cm-1為酰胺基(—CO—NH—)締合伸縮振動(dòng)吸收峰；1 395 cm-1為—C(CH3)2伸縮振動(dòng)吸收峰；1 275～1 068 cm-1為醚鍵C—O—C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 055～870 cm-1為醚鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，即為APEG聚乙二醇醚鏈的特征吸收峰；1 068， 625，530 cm-1為磺酸基團(tuán)(—HSO3)伸縮振動(dòng)吸收峰。此外，圖中無(wú)碳碳雙鍵特征吸收峰，則樣品中不含有未反應(yīng)的單體，得到了初始設(shè)計(jì)的官能團(tuán)，與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

圖5 MA/AMPS/APEG的紅外光譜

2.2.2GPC相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

用GPC為測(cè)定聚合物MA/AMPS/APEG-1000的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 MA/AMPS/APEG的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)

從圖7可以看出，聚合物MA/AMPS/APEG-1000的平均相對(duì)分子質(zhì)量小于10 000，測(cè)試結(jié)果得到Mw=3 145，這說(shuō)明合成的MA/AMPS/APEG-1000聚合物為低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物防垢劑，并且各功能單體都比較完全地參與聚合反應(yīng)，得到相對(duì)分子質(zhì)量比較均一的聚合物。

2.3 防垢劑的性能評(píng)價(jià)

2.3.1不同添加量的防垢性能

研究MA/AMPS/APEG-1000聚合物防垢劑在不同的用量下對(duì)碳酸鈣的阻垢性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8所示。

圖8 MA/AMPS/APEG在不同加量下的防垢率

從圖8可以看出，隨著用量的增加，MA/AMPS/APEG-1000對(duì)碳酸鈣的防垢率先上升后保持穩(wěn)定，添加量為100 mg/L時(shí)，防垢率為90.12%。這是因?yàn)榫酆衔颩A/AMPS/APEG-1000中含有鰲合基團(tuán)如羧酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，以及分散性能官能團(tuán)如長(zhǎng)鏈醚鍵。這些基團(tuán)在碳酸根與鈣離子結(jié)合的過(guò)程中發(fā)揮鰲合、分散性能，成為或者取代原來(lái)碳酸鈣晶核，從而防止碳酸鈣成垢，當(dāng)用量增加到一定值時(shí)，防垢率不再增加，此時(shí)鈣離子也被鰲合，以及已經(jīng)成垢的碳酸鈣吸附在聚合物MA/AMPS/APEG-1000的側(cè)鏈PEG上[1,8]，殘留的鈣離子濃度小于沉積濃度。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水溶液體系中有薄片物質(zhì)漂浮在溶液表面,這是由于CO2的汽提作用產(chǎn)生[10,20]。

2.3.2不同時(shí)間點(diǎn)的防垢性能

為研究碳酸鈣生長(zhǎng)特點(diǎn)，測(cè)定了24 h內(nèi)防垢劑用量為100 mg/L不同時(shí)間點(diǎn)的溶液體系中的鈣離子濃度計(jì)算對(duì)應(yīng)防垢率，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 添加量為100 mg/L防垢劑在不同時(shí)間點(diǎn)的防垢率

從圖9可以看出，隨著時(shí)間的增加，防垢率先下降后保持穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，鰲合基團(tuán)鰲合大部分鈣離子，剩余部分由于長(zhǎng)鏈醚鍵的存在，吸附在PEG側(cè)鏈上[1,8]，由于溶液的離子濃度和pH值改變，溶液性質(zhì)也發(fā)生改變，二氧化碳?xì)怏w釋放出來(lái)，產(chǎn)生汽提作用[10,20]，使得吸附在晶型畸變的碳酸鈣固體小顆粒漂浮在溶液表面，當(dāng)溶液體系中各離子濃度以及pH值再次達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，防垢率就會(huì)保持穩(wěn)定。

2.3.3不同鈣離子濃度溶液的防垢效果

為研究防垢劑MA/AMPS/APEG-1000能承受的最大鈣離子濃度溶液的范圍，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了MA/AMPS/APEG-1000在不同鈣離子濃度的溶液體系的防垢效果，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可以看出，隨著溶液體系中鈣離子濃度的增加，在MAA/AMPS/APEG-1000用量為同一濃度下時(shí)，防垢率逐漸減小；在同一鈣離子濃度溶液體系中，MA/AMPS/APEG-1000添加量增加，防垢率增加，這與圖8結(jié)果一致。在鈣離子濃度為7 000 mg/L時(shí)，不同加量下的MAA/AMPS/APEG-1000的防垢率普遍偏低，這是由于溶液中鈣離子濃度增加，而一定添加量的MA/AMPS/APEG-1000防垢劑提供的鰲合基團(tuán)數(shù)目是一定的，當(dāng)超過(guò)定量防垢劑的鰲合能力以及分散能力，剩余的成垢離子就會(huì)形成微晶并逐漸長(zhǎng)大，形成沉淀。加量較低時(shí)如20 mg/L，防垢率接近0%，這是由于溶液中的防垢劑分子數(shù)目較少，雖有鰲合基團(tuán)鰲合鈣離子，但是剩余的鈣離子濃度仍然很高，仍然大于形成碳酸鈣沉淀的溶度積濃度，就會(huì)生成碳酸鈣微晶，微晶附著在防垢劑分子表面[1,8]，并繼續(xù)生長(zhǎng)，當(dāng)這些晶體長(zhǎng)大時(shí)，就會(huì)包裹住防垢劑分子，這時(shí)防垢劑分子就失去防垢性能，因此在此鈣離子濃度溶液和防垢劑加量下，防垢劑的防垢率就會(huì)很小。增大加量時(shí)，防垢劑的防垢率會(huì)增加也說(shuō)明防垢劑分子數(shù)目較少時(shí)，防垢率較差。

圖10 不同添加量下，不同鈣離子濃度的 溶液中的防垢率

3 結(jié) 論

a.以水為溶劑，APS為引發(fā)劑，MA、AMPS、APEG-1000合成低分子聚合物防垢劑方案可行，當(dāng)n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，引發(fā)劑濃度為3.5%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，單體總質(zhì)量濃度為20%，為最優(yōu)合成條件。對(duì)于防垢性能，添加量為100 mg/L時(shí)，防垢率為90.12%，對(duì)碳酸鈣的防垢性能較好。

b.通過(guò)FTIR表征和GPC相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果顯示，合成目標(biāo)產(chǎn)物低分子聚合物防垢劑與初始設(shè)計(jì)一致。根據(jù)不同時(shí)間點(diǎn)的防垢效果和不同鈣離子濃度下的防垢效果表明MA/AMPS/APEG防垢劑對(duì)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)具有積極阻礙作用，具備較強(qiáng)的鰲合能力和吸附、分散能力；同時(shí)CO2汽提作用可以將碳酸鈣微晶漂浮在液面，使得容易被水沖洗。

致謝

感謝西南石油大學(xué)科研啟航項(xiàng)目(No. 2015QHZ015)和油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(YQKF201401)對(duì)本研究課題的支持。