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(1.浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,杭州 310018;2.浙江大學(xué)軟弱土與環(huán)境土工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310058)

0 引 言

2015年，我國生活垃圾焚燒量占無害化處理總量的35%以上，日焚燒垃圾21.9萬噸以上，且以每年10%的速度增長[1]?；以抢贌闹饕a(chǎn)物，包括焚燒爐中的底灰和煙氣凈化系統(tǒng)中收集的飛灰，灰渣約占垃圾總重量的20%～30%，其中飛灰約占3%～5%，按此計(jì)算，2020年全國日產(chǎn)飛灰量約為1.4萬噸[2-3]。底灰屬于一般固體廢棄物，可直接進(jìn)入衛(wèi)生填埋場進(jìn)行填埋處置，而飛灰因富含重金屬、二噁英等有毒有害物質(zhì)被列為危險(xiǎn)廢物，需進(jìn)入專門的危險(xiǎn)廢物填埋場進(jìn)行處置。

飛灰中重金屬污染是全球亟待解決的問題[4-7]，國內(nèi)外研究學(xué)者主要采取水泥固化處理、藥劑螯合處理和熱穩(wěn)定處理等方法用于降低垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出毒性[8-10]。水泥固化工藝簡單，但缺點(diǎn)是水泥摻量高，增容比大，重金屬長期穩(wěn)定化效果難以保證[11-15]；藥劑螯合處理的增容問題不明顯，對部分重金屬穩(wěn)定化效果好，但難以找到普適性的螯合劑[16-18]；熱穩(wěn)定處理方法需要大量的熱能，從而導(dǎo)致處理成本較高[14,19]。有研究表明，飛灰自身的物理、化學(xué)等基本特性與處理效果密切相關(guān)[20]。因此，有必要對飛灰的物化性質(zhì)、土工性質(zhì)、重金屬浸出毒性等開展系統(tǒng)研究，從而為科學(xué)、合理地處置飛灰提供參考。

本文選取杭州地區(qū)典型的爐排爐焚燒工藝和循環(huán)流化床焚燒工藝產(chǎn)生的飛灰作為研究對象，采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀測其表面微觀形貌，能量色散X射線光譜儀(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)分析其化學(xué)組成，按《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237—1999)測試其含水率、比重、顆粒級配、液塑限和滲透性等土工性質(zhì)，按標(biāo)準(zhǔn)方法分析其重金屬總含量及浸出毒性，為后續(xù)垃圾焚燒飛灰無害化處理及資源化利用提供必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用垃圾焚燒飛灰分別取自杭州市濱江區(qū)某生活垃圾焚燒廠(飛灰A，機(jī)械爐排爐焚燒工藝，圖1(a))和杭州市蕭山區(qū)某生活垃圾焚燒廠(飛灰B，循環(huán)流化床焚燒工藝，圖1(b))，尾氣凈化裝置都采用活性炭+石灰半干法尾氣凈化+布袋除塵組合工藝。在焚燒爐持續(xù)正常工作條件下，于布袋處多點(diǎn)采樣混合密封保存，(105±5) ℃烘24 h至恒重，備用。飛灰A呈灰白色，多球形散狀顆粒；飛灰B呈暗黃色。

圖1 焚燒飛灰試樣照片

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成測定

飛灰表面微觀形貌采用掃描電鏡儀(JSM-5610LV)觀察獲得。取1 g左右飛灰顆粒于導(dǎo)電膠上并置于樣品底座上，用洗耳球吹去未黏住的飛灰顆粒粉末，再渡一層2～3 nm的Au金屬膜，即可用電鏡觀察。

飛灰化學(xué)成分組成測試儀器與掃描電鏡儀聯(lián)用，同一樣品先利用SEM觀察飛灰表面微觀形貌，然后利用EDX分析其化學(xué)組成。

1.2.2 土力學(xué)特性測試

根據(jù)《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237—1999)對飛灰開展了以下土工性質(zhì)的測試：

a) 比重測定：采用比重瓶法，介質(zhì)采用煤油，取15 g飛灰置于裝有煤油的比重瓶中，用真空抽氣法(-98 kPa)抽氣1 h，至無氣泡冒出。

b) 顆粒級配測定：采用振篩法和甲種密度計(jì)法聯(lián)合測定。振篩法測飛灰中0.075 mm以上顆粒級配，甲種密度計(jì)法測飛灰中0.075 mm以下顆粒級配，然后按加權(quán)法計(jì)算其顆粒級配。

c) 液塑限測定：采用液塑限聯(lián)合測定儀(STGD-3)進(jìn)行，配制不同含水率的飛灰試樣，通過圓錐下沉深度與含水率關(guān)系，計(jì)算飛灰液塑限。

d) 滲透系數(shù)。采用變水頭滲透試驗(yàn)測試飛灰的滲透系數(shù)。

1.2.3 重金屬總量及浸出毒性測試

飛灰重金屬總量測試：按《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)中四酸消解法得到消解液，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(安捷倫7700X)測試重金屬總含量。消解液制備步驟如下：a) 取0.5 g烘干飛灰與50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL濃度為1.19 g/mL的HCl溶液，砂浴120 ℃加熱5 h，蒸發(fā)至約5 mL；b) 加入15 mL濃度為1.42 g/mL的 HNO3溶液，繼續(xù)120 ℃加熱3 h，蒸發(fā)至近黏稠狀；c) 加入10 mL濃度為1.15 g/mL的HF溶液，繼續(xù)120 ℃加熱3 h，經(jīng)常搖動坩堝以便更好除硅；d)加入5 mL濃度為1.67 g/mL的HClO4溶液，180 ℃加熱8.5 h至白煙冒盡，傾斜坩堝時(shí)，呈不流動黑色黏稠狀；e)用1%HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)鋮s定容至100 mL，得到消解液。

飛灰重金屬浸出毒性測試分別按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)得到浸出液，用ICP-MS測試重金屬浸出含量。水平震蕩法是模擬焚燒飛灰受環(huán)境水沖刷侵蝕條件下，重金屬的浸出情況；硫酸硝酸法是模擬焚燒飛灰在復(fù)雜或惡劣的酸性環(huán)境下，重金屬的浸出情況。

1.2.4 火山灰性能測定

a) 試件制作

將垃圾焚燒飛灰于(105±5) ℃烘干后備用，與水按1 kg:300 mL的灰水比例人工混合攪拌均勻，分三次填入內(nèi)徑36 mm，高80 mm的模具(見圖2)中，每填入一次用木槌振搗15次。置于溫度(20±2) ℃、濕度大于或等于95%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)，24 h后開模。每組試驗(yàn)制備3個(gè)平行樣。

b) 強(qiáng)度測試

試樣養(yǎng)護(hù)7 d后拆模進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)儀器為萬能伺服試驗(yàn)機(jī)(CMT4000)，壓力計(jì)量程為30 kN，精度為1 N。試驗(yàn)加載速率為2 mm/min。

c) 顆粒級配測試

取無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后試樣，在(105±5) ℃下烘干24 h后，放在陶瓷研缽用木槌研碎，按《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237—1999)采用篩分法和甲種密度計(jì)法聯(lián)合測定顆粒級配曲線。振篩法測飛灰中0.075 mm以上顆粒級配，甲種密度計(jì)法測飛灰中0.075 mm以下顆粒級配，然后按加權(quán)法計(jì)算其顆粒級配。

d)泡水試驗(yàn)

取無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后試塊，用土工刀切取高約2 cm試塊浸泡于水中，液面高出試塊頂部約3 cm，浸泡10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、12 h、24 h和48 h后分別觀察試塊狀態(tài)。

1.管箍；2.透水石；3.半管體；4.土工布；5.組裝后的模具圖2 固體廢棄物圓柱體試樣制備模具

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析

2.1.1 表面微觀形貌觀察

飛灰A和飛灰B的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，在2000×放大倍數(shù)下飛灰A多為團(tuán)聚體，隨著放大倍數(shù)的增大，可以看到團(tuán)聚體表面比較疏松，存在大量孔隙。形貌為多個(gè)細(xì)顆粒依附在較大的粗顆粒上，各個(gè)顆粒的形狀不同。在2000×放大倍數(shù)下飛灰B為散粒狀，隨著放大倍數(shù)的增大，可以看到由多個(gè)較細(xì)的不規(guī)則顆粒聚集而成，顆粒之間結(jié)合緊密。

圖3 不同放大倍數(shù)時(shí)飛灰A和飛灰B的SEM照片(A為飛灰A;B為飛灰B)

2.1.2 化學(xué)組成分析

對飛灰A和飛灰B的化學(xué)組成進(jìn)行測定，并與粉煤灰、高爐礦渣和水泥的化學(xué)組分進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，兩種飛灰在化學(xué)組成上有相似的規(guī)律，主要成分為金屬或非金屬的氧化物，CaO和Cl的含量較高，其它成分較低。飛灰A和飛灰B中CaO含量分別為34.39%和44.07%，Cl含量分別為10.32%和24.32%。由于垃圾焚燒過程會產(chǎn)生大量二氧化硫和氯化氫等酸性氣體，需要在煙氣回收系統(tǒng)中添加脫硫劑(主要成分為石灰)，導(dǎo)致飛灰中CaO含量較高。飛灰B中CaO含量高于飛灰A，可能是由于飛灰B在煙氣回收系統(tǒng)中脫硫劑的使用量大于飛灰A。飛灰A中Cl的含量大于飛灰B，產(chǎn)生差異的主要原因可能是飛灰A在焚燒過程中焚燒不充分，導(dǎo)致飛灰A中Cl的含量較大[21]。飛灰B中的SiO2、Fe2O3和Al2O3含量大于飛灰A，造成這種現(xiàn)象的原因可能有：a) 飛灰B在焚燒過程中有流化現(xiàn)象，垃圾廢料在爐膛中多次循環(huán)焚燒，垃圾中的Si、Fe和Al更容易隨煙氣排除富集在飛灰中；b) 循環(huán)流化床焚燒摻入煤作為燃料，增加飛灰中Si和Al的含量。

表1 飛灰的化學(xué)組成

表1中對兩種飛灰與粉煤灰、高爐礦渣和水泥的化學(xué)組分進(jìn)行對比，可以看出，飛灰中CaO含量與高爐礦渣接近，高于粉煤灰，低于水泥；SiO2含量都低于粉煤灰、高爐礦渣和水泥；Fe2O3含量與粉煤灰和水泥含量接近，但低于高爐礦渣含量；Al2O3含量與高爐礦渣和水泥接近，低于粉煤灰含量。粉煤灰、高爐礦渣、水泥因含有一定量CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3而具有膠凝性[25-26]，飛灰中主要成分也為CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3，由此可以猜測，飛灰具有潛在的火山灰活性，遇水反應(yīng)可能會生成膠凝性物質(zhì)。

表2為不同地區(qū)基于爐排爐和流化床工藝的生活垃圾焚燒飛灰的化學(xué)組成。由于現(xiàn)階段我國城市生活垃圾焚燒廠的煙氣凈化工藝大多選擇“半干法—活性炭噴射—布袋除塵器”工藝，從而導(dǎo)致飛灰中鈣化物的含量均較高[27]。由于各地區(qū)使用的煙氣除塵工藝相似，杭州地區(qū)爐排爐焚燒飛灰CaO含量與其他地區(qū)差異不大。杭州地區(qū)爐排爐焚燒飛灰中Cl含量為24.31%，相對于其他地區(qū)Cl含量較高。杭州地區(qū)爐排爐焚燒飛灰中MgO、Na2O、K2O和P2O5含量略高于其他地區(qū)，SiO2、Fe2O3、Al2O3和SO3含量略低于其他地區(qū)。杭州地區(qū)循環(huán)流化床焚燒飛灰中CaO和Cl含量高于臺灣地區(qū)，SiO2含量則相對較低，其他組成差異不大。造成生活垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成差異的原因有很多，如進(jìn)廠垃圾組成、焚燒條件以及煙氣凈化工藝等，其中進(jìn)廠垃圾組成對飛灰組分有著極為重要的影響[27]。

表2 杭州與其他地區(qū)焚燒飛灰化學(xué)組成差異

2.2 土力學(xué)特性分析

2.2.1 比重分析

飛灰A的比重為2.463，小于黏土比重(2.740～2.760)；飛灰B比重為2.858，稍大于黏土比重。造成飛灰A的比重低于飛灰B的可能是由于飛灰A的表面微觀形貌比飛灰B更加疏松多孔或飛灰B的重金屬含量比飛灰A更高。

2.2.2 顆粒級配分析

顆粒級配曲線如圖4所示。飛灰A砂粒(0.075 mm

圖4 飛灰顆分曲線

表3為飛灰A、B的粒徑分布，不均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cc。通過顆分?jǐn)?shù)據(jù)計(jì)算飛灰A、B的不均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cc，飛灰A平均粒徑d50為0.112 mm，不均勻系數(shù)Cu為90.00(Cu>5)，曲率系數(shù)Cc為2.48(15)，曲率系數(shù)Cc為1.35(1

表3 飛灰A、B不均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cc

2.2.4 液塑限分析

飛灰A的塑限WP為26.2%，液限WL為32.2%，塑性指數(shù)IP為6(IP<10)；飛灰B的塑限WP為11.8%，液限WL為38.9%，塑性指數(shù)IP為27.2(IP>17)。按《巖土工程勘察規(guī)范》(GB 50021—2017)分類，飛灰A屬于粉土，飛灰B屬于黏土。

2.2.5 滲透性分析

飛灰A孔隙比為2.81時(shí)，滲透系數(shù)為5.211×10-7cm/s，與粉質(zhì)黏土滲透系數(shù)(5.000×10-7～10-6cm/s)接近；飛灰B孔隙比為2.68時(shí)，滲透系數(shù)為2.069×10-8cm/s，處于黏土滲透系數(shù)的變化范圍內(nèi)(小于5.000×10-7cm/s)。

2.3 重金屬總量及浸出毒性分析

垃圾焚燒飛灰中重金屬總含量如表4所示，從表4中可以看出飛灰A重金屬總量為7118.1 mg/kg，約占飛灰質(zhì)量的0.71%，飛灰B重金屬總量為12606.9 mg/kg，約占飛灰質(zhì)量為1.26%。馮軍會等[31]在研究不同粒徑飛灰重金屬總量分布時(shí)指出，飛灰中重金屬大多富集在小顆粒飛灰中。由于飛灰B的顆粒粒徑小于飛灰A，所以飛灰B更容易富積重金屬。飛灰A和飛灰B中Cu、Zn和Pb含量均較高，這可能是由于生活垃圾中電子材料、防腐木材及油漆涂料等材料經(jīng)高溫焚燒所致。與杭州地區(qū)城市土壤背景值[32]相比較，結(jié)果表明：飛灰中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，在飛灰A中Cu、Zn和Pb含量分別為背景值的48、60、63倍，在飛灰B中則分別為背景值的77、123、65倍。因此杭州市垃圾焚燒飛灰對生態(tài)環(huán)境存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，必須經(jīng)過無害化處置后方可進(jìn)行填埋或資源化利用。

表4 樣品中金屬含量與土壤背景值對比

表5為杭州地區(qū)焚燒飛灰與其他地區(qū)焚燒飛灰重金屬含量的對比。從表5結(jié)果顯示，各地區(qū)垃圾焚燒飛灰中Cu、Zn和Pb含量均較高，而Cd、Ni、Cd和Hg含量則相對較低。不同地區(qū)的重金屬含量差異較大。杭州地區(qū)爐排爐焚燒飛灰中Zn含量最高，與上海和常州相近；Pb含量與常州相近，顯著低于上海、佛山和日本。杭州地區(qū)流化床焚燒飛灰Zn和Pb含量比江蘇和臺灣高，其它重金屬則低于這兩個(gè)地區(qū)。除了Cd以外，流化床焚燒飛灰中重金屬含量均明顯高于爐排爐焚燒飛灰。由此可見，造成各地區(qū)垃圾焚燒飛灰重金屬含量差異的因素主要有生活垃圾組分和垃圾焚燒工藝等。

表5 杭州與其他地區(qū)焚燒飛灰重金屬含量差異

表6為分別使用水平震蕩法和硫酸硝酸法測試的飛灰中重金屬浸出毒性。從表6中可以看出，采用硫酸硝酸法測試得到的重金屬浸出濃度均高于水平震蕩法，這主要是因?yàn)榻鲆簆H值降低會加劇重金屬的浸出[33-35]。硫酸硝酸法浸出結(jié)果表明，飛灰B除了Cu和Zn，其它重金屬浸出濃度均低于飛灰A。飛灰A和飛灰B中的重金屬浸出濃度最高的是Zn，其次是Cu和Pb。從表6中可以看出，飛灰A和B中Cu、Zn、Cd和Pb均超出《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18589—2001)中限值要求，即不能直接進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場進(jìn)行填埋，顯然也不滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)的直接入場填埋要求。因此，飛灰在進(jìn)行安全填埋處置或資源化利用前必須進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理。

表6 垃圾焚燒飛灰重金屬浸出濃度(水平震蕩法/硫酸硝酸法)

注：*表示《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18589—2001)中的濃度限值。

2.4 火山灰性能

飛灰A和B自身膠結(jié)后的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別為0.281 MPa和0.283 MPa，兩者差異較小。飛灰A和B自身膠結(jié)后的顆粒級配情況如圖5和表7所示，A′和B′分別表示與水膠結(jié)作用后的飛灰A和B。飛灰A的平均粒徑d50由0.112 mm增大至0.122 mm，提高8.92%；飛灰B的d50由0.022 mm增大至0.025 mm，提高了13.64%。飛灰A′和B′的不均勻系數(shù)Cu分別減小至72.1和12.6，對應(yīng)降低8.78%和20.28%。由此可見，飛灰經(jīng)自身膠結(jié)作用后，粒徑呈增大趨勢，且粒徑分布趨于均勻。

圖5 飛灰A和B自身膠結(jié)前后顆粒分布

表7 飛灰A和B顆粒級配參數(shù)

飛灰A′和B′的水浸泡試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。飛灰A′泡水10 min后即有少量碎屑剝落，12 h后開始有大量碎屑剝落，24 h后發(fā)生完全破壞；飛灰B′在泡水24 h內(nèi)，除有少量氣泡產(chǎn)生外，幾乎沒有碎屑剝落，2 d后仍保持有一定強(qiáng)度。以上結(jié)果表明，飛灰B自身膠結(jié)后的耐水性較飛灰A更好。

表8 自身膠結(jié)飛灰泡水過程溶液渾濁性及試件完整性變化

3 結(jié) 論

對杭州地區(qū)兩種典型生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行物化性質(zhì)、土工性質(zhì)、重金屬總量及浸出毒性、自身膠結(jié)強(qiáng)度等測試，得到如下結(jié)論：

a) 飛灰A表面疏松多孔狀，顆粒呈團(tuán)聚狀；飛灰B表面疏松多孔，顆粒呈分散狀。飛灰A和B均含有較多CaO、Al2O3、SiO2和Fe2O3，與粉煤灰、高爐礦渣和水泥的化學(xué)組成較為接近，具有潛在的火山灰活性。

b) 飛灰A平均粒徑d50為0.112 mm，塑性指數(shù)IP為6，屬于粉土；飛灰B平均粒徑d50為0.022mm，塑性指數(shù)IP為27.2，屬于黏土。飛灰A和B的比重分別為2.463和2.858。當(dāng)飛灰A和B孔隙比分別為2.81和2.68時(shí)，相應(yīng)的滲透系數(shù)分別為5.211×10-7cm/s和2.069×10-8cm/s。

c) 飛灰A中重金屬總量約占飛灰質(zhì)量的0.71%，其中Cu、Zn和Pb分別為杭州土壤背景值的48、60和63倍；飛灰B中重金屬總量約占飛灰質(zhì)量的1.26%，其中Cu、Zn和Pb分別為杭州土壤背景值的77、123和65倍。飛灰A和B的Cu、Zn、Cd和Pb浸出濃度均超出《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18589—2001)的限值要求。飛灰對生態(tài)環(huán)境存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，必須經(jīng)過安全處置后方可進(jìn)行填埋或資源化利用。

d) 在灰水比為1 kg∶300 mL時(shí)，飛灰A和B自身膠結(jié)后的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別為0.281 MPa和0.283 MPa。經(jīng)自身膠結(jié)作用后，飛灰A和B的平均粒徑d50分別提高8.92%和13.64%，不均勻系數(shù)Cu分別降低8.78%和20.28%，飛灰B較飛灰A有更好的耐水性。