，， ，，崔志

(浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

0 引 言

活性染料染色時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)可與纖維上羥基或氨基反應(yīng)形成C-O或C-N等共價(jià)鍵，從而使得染料分子牢固結(jié)合在織物上[1]。由于活性基團(tuán)獨(dú)立于染料發(fā)色母體而存在，因此在合成過程中需要單獨(dú)引入活性基團(tuán)，如均三嗪型活性基、乙烯砜型活性基等[2-4]，不僅使成本增加，同時(shí)也降低了單位質(zhì)量染料的發(fā)色強(qiáng)度。使用傳統(tǒng)活性染料還存在電解質(zhì)用量高、固色率低、易水解及廢水處理難等問題[5]。因此，探尋新型反應(yīng)性染色方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

氨基是一類具有較高反應(yīng)活性的基團(tuán)，在特定環(huán)境下可以進(jìn)行多種反應(yīng)。在各類型染料中存在眾多帶氨基的染料，因此，利用芳伯胺染料分子中所含氨基與纖維上相應(yīng)基團(tuán)的相互反應(yīng)，從而使染料母體與纖維共價(jià)結(jié)合成為一種新型反應(yīng)性染色方法[6]。例如，本課題組曾提出Mannich反應(yīng)染色方法，即采用芳伯胺酸性染料在醛類物質(zhì)作用下可對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行反應(yīng)性染色[7-9]；本課題組還根據(jù)重氮化-偶合反應(yīng)機(jī)理開發(fā)了芳伯胺化合物針對(duì)蠶絲纖維的共價(jià)結(jié)合顯色方法[10-11]。通過這些新型染色方法獲得的染色織物具有更高的固色率、色深值以及更佳的耐水洗和耐摩擦色牢度。

理論上，芳伯胺染料重氮鹽在堿性條件下能夠與纖維素上羥基發(fā)生親核置換反應(yīng)，生成新的C—O共價(jià)鍵。據(jù)此，在2017年，Bhate等[12]研究發(fā)現(xiàn)，芳伯胺染料在重氮化后可以對(duì)棉纖維進(jìn)行反應(yīng)性染色，但沒有進(jìn)一步對(duì)染色工藝以及染料結(jié)構(gòu)與染后織物顏色的關(guān)系進(jìn)行探討。為進(jìn)一步完善針對(duì)棉織物的高色牢度染色方法，本文選用代表性芳伯胺染料對(duì)棉織物進(jìn)行反應(yīng)性染色，探討了各染色階段中溫度、各類添加劑用量等因素對(duì)自制萘胺類紅色染料D1染色效果的影響，研究了該染色方法中染料在染色織物上發(fā)生顏色變化的規(guī)律及其機(jī)理，以期揭示芳伯胺染料結(jié)構(gòu)與最終染色性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：半漂平紋棉布(125 g/m2，廣東溢達(dá)紡織有限公司)；自制萘胺類紅色染料D1，C.I.酸性棕4、C.I.酸性藍(lán)40、C.I.酸性黑1購置于杭州下沙恒升化工有限公司。前面4類芳伯胺染料結(jié)構(gòu)式如圖1所示。氯化鈉(分析純，NaCl)、硫酸鈉(分析純，Na2SO4)、亞硝酸鈉(分析純，NaNO2)、濃鹽酸(36%)、濃硫酸(98%)、氟硼酸(40%水溶液)、碳酸鈉(分析純，Na2CO3)、碳酸氫鈉(分析純，NaHCO3)、氫氧化鈉(分析純，NaOH)等購置于杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

圖1 四類芳伯胺染料結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)儀器：US560-02型振蕩水槽(佛山市容桂瑞邦機(jī)電設(shè)備廠)，UV2600型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，SF600X型測(cè)色配色儀(美國Data Color公司)，Y571L型染色摩擦色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)，SW-241型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 針對(duì)棉織物的反應(yīng)性染色一般方法[12]

向含50.0 mL水的錐形瓶中加入染料D1(4.0% owf，80.0 mg)和氯化鈉(400.0 mg)，超聲加速溶解后放入已預(yù)熱至90 ℃的振蕩水浴鍋中，再放入棉織物(2.0 g)。振蕩并保溫30 min后，取出錐形瓶，自然冷卻至室溫，隨后放入冰水浴中。滴加濃鹽酸(36%，0.1 mL)，搖勻，滴加亞硝酸鈉溶液(55.0 mg溶于2.0 mL水中)，振蕩10 min。將錐形瓶從冰水浴中取出，加入適量碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至10，振蕩，采用磺酸萘酚試劑檢測(cè)染料重氮鹽完全反應(yīng)后取出棉布，用大量清水沖洗，皂洗(皂片50.0 mg，碳酸鈉50.0 mg，水50.0 mL，80 ℃，10 min)，再水洗，自然晾干，獲得深紅棕色棉織物。

1.2.2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)一

向含50.0 mL水的錐形瓶中加入染料D1(4.0% owf，80.0 mg)和氯化鈉(400.0 mg)，超聲加速溶解后放入0 ℃的冰水浴中。滴加濃鹽酸(36%，0.1 mL)，搖勻，滴加亞硝酸鈉溶液(55.0 mg溶于2.0 mL水中)，振蕩10 min。放入棉織物(2.0 g)，繼續(xù)振蕩5 min。將錐形瓶取出冰水浴，加入適量碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至10，振蕩10 min后，取出棉布，用大量清水沖洗，自然晾干后，獲得淺紅棕色棉織物。

1.2.3 對(duì)照實(shí)驗(yàn)二

向含50.0 mL水的錐形瓶中加入染料D1(4.0% owf，80.0 mg)和氯化鈉(400.0 mg)，超聲加速溶解后放入已預(yù)熱至90 ℃的振蕩水浴鍋中，再放入棉織物(2.0 g)。振蕩并保溫30 min后，取出棉布，放置于另一裝有50.0 mL清水的錐形瓶中，自然冷卻至室溫，隨后放入冰水浴中。滴加濃鹽酸(36%，0.1 mL)，搖勻，滴加亞硝酸鈉溶液(55.0 mg溶于2.0 mL水中)，振蕩10 min。將錐形瓶從冰水浴中取出，加入適量碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至10，振蕩10 min后，取出棉布，用大量清水沖洗，皂洗(皂片50.0 mg，碳酸鈉50.0 mg，水50 mL，80 ℃，10 min)，再水洗，自然晾干，獲得深紅棕色棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表觀顏色深度K/S值測(cè)試方法

使用Datacolor 600計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀測(cè)試染色織物的反射率曲線(測(cè)試條件：D65光源、10°視角)，按照Kuberlka-Munk理論，K/S值的計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式中：K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)，R為光譜反射率。每塊染色織物測(cè)試3次取平均值[13]。

1.3.2 色牢度測(cè)試

耐洗色牢度和耐摩擦色牢度分別參照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗牢度》和GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦牢度》測(cè)試方法進(jìn)行[13]。

1.3.3 密度泛函理論計(jì)算方法

采用高斯09軟件的密度泛函理論(DFT)方法在B3LYP/6-311g(d，p)水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算優(yōu)化后分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級(jí)，根據(jù)式(2)計(jì)算分子的能級(jí)帶隙[14]。

EL-H=ELUMO-EHOMO

(2)

式中：EL-H為分子能級(jí)帶隙；ELUMO為最低空軌道能級(jí)；EHOMO為最高占據(jù)軌道能級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色工藝優(yōu)化結(jié)果及其分析

Bhate等[12]所描述的染色過程可分為三個(gè)階段：首先，染料、鹽與棉纖維同浴加熱，目的是使染料盡量吸附到棉纖維上；隨后，染浴降溫至足夠低溫度，進(jìn)行重氮化反應(yīng)；最后，加入純堿，促使染料重氮鹽與纖維素進(jìn)行反應(yīng)。在此，本文以萘胺類染料D1為例，以染色織物最終K/S值為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)該染色方法不同階段的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1 首階段上染工藝優(yōu)化結(jié)果分析

首先對(duì)染料D1上染棉纖維的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如表1所示。由于染料D1的共軛體系較小，與棉纖維的直接性較弱，因此，在染色第一階段，為使染料盡可能上染到纖維上，需要一定溫度和鹽的促染作用。對(duì)該階段的加熱溫度優(yōu)化結(jié)果表明，隨著溫度升高，染色織物K/S值大幅增加，至加熱溫度為90 ℃時(shí)，染色織物K/S值最高，達(dá)到19.55，繼續(xù)升高溫度反而會(huì)使棉織物上的染料解吸到染浴中，導(dǎo)致K/S值略有下降；鹽用量以8 g/L為佳，用量不足時(shí)，染色織物K/S值有所下降，不加鹽時(shí)，染料上染量進(jìn)一步降低，最終的K/S值只有12.37。除氯化鈉外，常用的硫酸鈉對(duì)染料D1上染棉織物也具有很好的促染作用。

表1 首階段上染工藝優(yōu)化結(jié)果

注：染色條件：棉織物(2.0 g)，染料(4% owf，80.0 mg)，浴比(1∶25)；重氮化使用鹽酸；固色條件：Na2CO3(12 g/L)，60 ℃。

2.1.2 染料重氮化-親核置換固色工藝優(yōu)化結(jié)果分析

對(duì)染料反應(yīng)固色工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。在染料重氮化階段，除鹽酸外還嘗試了硫酸和氟硼酸，結(jié)果表明：硫酸、氟硼酸均能起到較好的效果(序號(hào)1和2)。染色的第三階段是染料重氮鹽與纖維反應(yīng)的關(guān)鍵，為提高反應(yīng)效率，在此優(yōu)化了堿用量、堿種類及反應(yīng)溫度等條件。不加堿時(shí)，該反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，表明了堿性浴條件對(duì)該反應(yīng)的重要性(序號(hào)3)；碳酸鈉是調(diào)節(jié)pH值的常用堿，由結(jié)果可知，碳酸鈉用量為2 g/L時(shí)，并不能有效提升反應(yīng)效率，此時(shí)，碳酸鈉被染浴中過量的鹽酸所中和(序號(hào)4)；繼續(xù)提高碳酸鈉用量能夠明顯改善反應(yīng)效果，且超過6 g/L后，染色織物K/S值不再大幅提升(序號(hào)5—7)；其它類型的堿，如氫氧化鈉、碳酸氫鈉也能夠有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但效果略不如碳酸鈉(序號(hào)8和9)；固色反應(yīng)溫度對(duì)染色織物最終K/S值影響較小，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，為保證染色織物的勻染效果，固色反應(yīng)溫度選擇常溫即可(序號(hào)10—13)。

表2 染料重氮化-親核置換固色工藝優(yōu)化結(jié)果

注：染色條件：棉織物(2.0 g)，染料(4% owf，80.0 mg)，浴比(1∶25)，NaCl(8 g/L)，90 ℃。

綜上，經(jīng)過優(yōu)化的染色工藝條件為：首先在90 ℃下，將染料與棉織物至于鹽(8 g/L)中同浴加熱30 min，隨后降溫至0 ℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)10 min，最后加入碳酸鈉(6 g/L)于室溫下攪拌反應(yīng)10 min。

2.2 染料用量對(duì)染色織物K/S值的影響

為判斷該反應(yīng)性染色方法對(duì)染料提升力的影響，研究了該染色方法在最優(yōu)工藝條件下染色織物K/S值與染料D1用量之間的關(guān)系，如表3所示。從表3中可以看出，染色織物K/S值隨染料用量的增加而大幅增加，當(dāng)染料用量達(dá)到4.0% owf時(shí)，染色織物K/S值達(dá)到最大。繼續(xù)增加染料用量，染色織物K/S值不再增加，表明此時(shí)芳伯胺染料重氮鹽與纖維上的羥基反應(yīng)已經(jīng)接近飽和。

表3 染料D1用量對(duì)染色織物K/S值的影響

注：染色條件：棉織物(2.0 g)，浴比(1∶25)，NaCl(8 g/L)，90 ℃，30 min；固色條件：Na2CO3(12 g/L)，60 ℃，10 min。

2.3 染色微觀機(jī)理分析

為探討該反應(yīng)性染色的微觀機(jī)理，本文進(jìn)行了兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：a) 若先將染料在0 ℃時(shí)進(jìn)行重氮化，再立即將棉織物投入重氮鹽溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至8～10進(jìn)行固色，所得染色棉織物的K/S值只有3.95；b) 將經(jīng)過充分上染但尚未進(jìn)行反應(yīng)固色的棉織物從染浴中取出，置于另一清水浴中，再立即進(jìn)行重氮化-親核置換反應(yīng)，所得染色織物K/S值達(dá)18.21，接近一般染色方法所得值。該結(jié)果表明只有染料充分上染到纖維之后才能保證所生成的染料重氮鹽立即與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并最終達(dá)到反應(yīng)性染色的目的。

據(jù)此，本文推測(cè)芳伯胺染料對(duì)棉纖維反應(yīng)性染色的微觀機(jī)理(圖2)如下：首先，溶解于水中的芳伯胺染料在高溫及鹽促染的作用下擴(kuò)散吸附于棉纖維上；隨后，棉纖維上的芳伯胺染料在低溫、酸性條件下轉(zhuǎn)化為芳伯胺染料重氮鹽；最后，纖維上生成的染料重氮鹽在堿性條件下迅速與纖維素羥基發(fā)生親核置換反應(yīng)，從而使染料與棉纖維產(chǎn)生C-O鍵而共價(jià)結(jié)合。

圖2 芳伯胺染料對(duì)棉纖維進(jìn)行反應(yīng)性染色的原理示意

2.4 芳伯胺染料對(duì)棉纖維反應(yīng)性染色顏色變化機(jī)理

如Bhate等[12]所報(bào)道，本文在研究中也發(fā)現(xiàn)使用該反應(yīng)性染色方法染色后，染色織物的顏色與染料本身的顏色相比，發(fā)生了一定的紅移。如染料D1本身顏色為紅色，而其所染織物顏色為紅棕色(該染色織物K/S曲線如圖3中曲線a所示)，表明染料的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了一定的變化。為更直觀地進(jìn)行比較，將棉織物與染料D1同浴加熱30分鐘后即取出水洗晾干，此時(shí)染料僅以范德華力、氫鍵等弱作用力吸附在纖維表面，尚未與纖維形成共價(jià)鍵，測(cè)得其K/S曲線，如圖3中曲線b所示。從圖3中可以看出，曲線a相對(duì)曲線b發(fā)生了整體的紅移，最大吸收波長(zhǎng)紅移約30 nm。

a.經(jīng)過重氮化-親核置換固色；b.染料直接上染圖3 染料D1染色棉織物的K/S曲線

為進(jìn)一步探究芳伯胺染料對(duì)棉織物反應(yīng)性染色時(shí)顏色變化的原因，本文針對(duì)染料D1進(jìn)行了量子化學(xué)模擬計(jì)算。由于1-萘酚-2-偶氮類染料分子在堿性條件下通常以醌腙形式存在[14-15]，因此，本文采用染料D1的醌腙體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，同時(shí)為簡(jiǎn)化計(jì)算，分子中省去了磺酸基，而棉纖維分子采用葡萄糖分子來代替。采用高斯09軟件的密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311g(d，p)水平上進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，染料母體上的氨基變?yōu)橥檠趸螅罡哒紦?jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級(jí)均有所下降，而LUMO能級(jí)下降更多，致使發(fā)色體的能級(jí)帶隙下降，從而使吸收曲線紅移[16]，最終染色織物顏色發(fā)生變化。

圖4 反應(yīng)性染色過程中染料D1模擬物的能級(jí)變化示意

2.5 芳伯胺類染料對(duì)棉纖維反應(yīng)性染色方法適用范圍及牢度性能

根據(jù)染料分子中氨基的位置，本文選取了幾支具有代表性的芳伯胺染料進(jìn)行反應(yīng)性染色。C.I.酸性棕4是典型苯胺類染料，C.I.酸性藍(lán)40可代表1-氨基蒽醌類染料，而C.I.酸性黑1則屬于H酸型萘胺類染料(染料結(jié)構(gòu)見圖1)。采用上述染料來拓展該反應(yīng)性染色方法的適用范圍，結(jié)果如表4所示。其中，C.I.酸性棕4能夠通過反應(yīng)性染色方法對(duì)棉織物染色，但最終染色織物K/S值較低，只有8.8(顏色為棕褐色)，這可能與氨基重氮鹽與纖維素羥基之間的親核置換反應(yīng)活性較低有關(guān)。由于空間位阻作用，C.I.酸性藍(lán)40的氨基則較難進(jìn)行重氮化反應(yīng)，不利于進(jìn)行反應(yīng)性染色，染色織物K/S值較低(顏色為淺藍(lán)灰色)。經(jīng)C.I.酸性黑1所染棉織物仍然表現(xiàn)為黑色，然而將所染織物經(jīng)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反復(fù)多次高溫剝色后褪回白色，表明染料與纖維之間并未形成共價(jià)鍵[12]，這可能與H酸結(jié)構(gòu)上存在較強(qiáng)的氫鍵而阻礙了化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

注：染料用量為4% owf。

三類典型芳伯胺染料對(duì)棉織物反應(yīng)性染色織物的耐皂洗和耐摩擦色牢度測(cè)試結(jié)果見表4。由于染色過程中染料母體與纖維之間形成了新的共價(jià)鍵，染色織物的濕處理色牢度得到了極大地提升，耐皂洗和耐摩擦色牢度均能達(dá)到4級(jí)以上。

3 結(jié) 論

本文利用重氮鹽與纖維素上羥基的親核置換反應(yīng)機(jī)理，將芳伯胺染料對(duì)棉織物進(jìn)行反應(yīng)性染色，探究了染色工藝和上染機(jī)理，并研究了其顏色變化規(guī)律，得出以下主要結(jié)論：

a) 優(yōu)化的染色工藝條件為：首先在90 ℃下，將染料與棉織物置于鹽(8 g/L)中同浴加熱30 min，隨后降溫至0 ℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)10 min，最后加入碳酸鈉(6 g/L)在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 min。

b) 染料分子結(jié)構(gòu)上氨基受纖維素上羥基進(jìn)攻而成為烷氧基，使得發(fā)色體分子能級(jí)帶隙降低，是染色后顏色發(fā)生紅移的內(nèi)在原因。

c) 該反應(yīng)性染色方法可用于萘胺類、苯胺類及1-氨基蒽醌類芳伯胺染料，所得染色織物的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均能達(dá)到4級(jí)以上。