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(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018;2.萬事利集團(tuán)有限公司，杭州 310021)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染日益嚴(yán)重。水體中的污染物種類繁多，包括可溶物質(zhì)、不可溶物質(zhì)和微生物等，使得廢水處理成為一大挑戰(zhàn)。當(dāng)前廢水處理方法主要有膜分離、沉淀、吸附和絮凝等[1]。這些方法中，絮凝作為一種常用的廢水處理方法，被廣泛地用于各種類型的廢水處理，如紡織廢水、紙漿廠廢水、含油廢水、棕櫚油廠廢水和衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲濾液等[2-6]。

近幾十年來，用于絮凝的絮凝劑種類繁多，包括無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑[7]。傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑如明礬、氯化鐵等，因價(jià)格低廉和操作簡(jiǎn)便被廣泛使用，但由于其用量多，導(dǎo)致產(chǎn)生的活性污泥大，無法完全達(dá)到水凈化的目的，而且處理后廢水中仍有金屬離子殘留[8]。為了解決無機(jī)絮凝劑的不足，有機(jī)絮凝劑如聚丙烯酰胺憑借沉降速度快、分離效果好和去除效果好的優(yōu)勢(shì)引起人們廣泛關(guān)注[9]。但是聚丙烯酰胺單獨(dú)使用時(shí)，產(chǎn)生的絮體不穩(wěn)定，需要與金屬鹽(如CaCl2)助凝劑結(jié)合使用才能在廢水處理中展現(xiàn)良好的絮凝效果，并且聚丙烯酰胺殘留單體有毒，其生物降解性也較差[10]。因此，需要開發(fā)一種高效的、綠色的和可生物降解的新型絮凝劑。

本文以纖維素(Cellulose, CE)為原料，通過氧化接枝聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine, PEI)，制備具有超支化結(jié)構(gòu)的纖維素/聚乙烯亞胺(CE/PEI)絮凝材料。通過調(diào)控接枝過程中PEI添加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)CE/PEI表面氨基含量的控制；進(jìn)一步以CE/PEI為絮凝材料，考察CE/PEI用量及其表面氨基含量等對(duì)不同濃度高嶺土懸浮液的絮凝效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素粉(Mw=20000)、高碘酸鈉和聚乙烯亞胺(Mw=600)均購自阿拉丁試劑有限公司，乙醇由杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供。所有的試劑規(guī)格均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

密理博純水儀(Milli-Q Biocel)，ELB2000型電子天平(日本島津公司)，DHG-9090A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏設(shè)備有限公司)，Avanti J-25型離心機(jī)(美國(guó)貝克曼庫爾特有限公司)，ALPHR 1-2 LD型冷凍干燥機(jī)(上海比朗儀器制造有限公司)，HJ-5 型多功能攪拌機(jī)(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，Nano ZS90型Zetasizer儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)，Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱高公司)，PB10型普及型pH計(jì)(德國(guó)賽多利斯集團(tuán))，ARL X TRA型X射線衍射儀(美國(guó)熱電子公司)，Pyris Diamond型熱重及同步分析儀(美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司)，S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 纖維素基絮凝材料的制備

將2 g纖維素粉分散在60 mL pH值為4.5的醋酸緩沖溶液中均勻攪拌，然后加入3 g高碘酸鈉(NaIO4)，在60 ℃下避光氧化4 h。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步地離心并用乙醇多次洗滌去除雜質(zhì)，最后冷凍干燥后獲得醛基纖維素(Aldocellulose, ACE)。將所得ACE與PEI在60 ℃下水浴加熱反應(yīng)4 h，最后經(jīng)過無水乙醇洗滌、離心和冷凍干燥得到最終產(chǎn)物CE/PEI。

1.3.2 氨基含量測(cè)定

將20 mg CE/PEI加入到體積為50 mL，濃度為0.01 mol/L的鹽酸溶液中，在25 ℃下攪拌反應(yīng)15 h，反應(yīng)結(jié)束后用同樣濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液來中和滴定，通過酚酞變色判斷滴定完成[11]，并通過下式來計(jì)算氨基含量：

(1)

其中：A為氨基含量，mmol/g；Ci為反應(yīng)前溶液中鹽酸的濃度，mmol/L，設(shè)定為10 mmol/L；Ce是反應(yīng)結(jié)束后溶液中的鹽酸濃度，mmol/L?？刂品磻?yīng)條件，將其中制備得到的三種不同氨基含量產(chǎn)品，根據(jù)氨基含量命名如下：CE/PEI1(1.46 mmol/g)，CE/PEI2(2.44 mmol/g)，CE/PEI3(3.87 mmol/g)。

1.3.3 結(jié)構(gòu)表征

將一定量的CE，ACE和CE/PEI分別通過摻入一定比例的KBr中研磨壓片，設(shè)定紅外光譜儀的光譜范圍為500～4 000 cm-1，觀察改性過程中CE的結(jié)構(gòu)變化。取干燥后的不同樣品粘于導(dǎo)電膠上，表面進(jìn)行噴金，通過掃描電鏡(SEM)觀察其表面形貌。將纖維素和纖維素基絮凝材料用熱重儀(TGA)進(jìn)行熱穩(wěn)定性檢測(cè)，設(shè)定升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為40～600 ℃。將纖維素基絮凝材料，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，調(diào)節(jié)pH值分別為3、5、7、9和11，在不同pH值下，通過Zetasizer儀測(cè)定纖維素-聚乙烯亞胺的表面電荷。

1.3.4 絮凝性能分析

配制三種濃度分別為200、500 mg/L和800 mg/L的高嶺土懸浮液，超聲處理10～15 min后，取40 mL的高嶺土懸浮液于燒杯中，添加等量不同氨基含量的CE/PEI，攪拌5 min，靜置40 min，觀察不同氨基含量的絮凝劑對(duì)不同濃度的高嶺土懸浮液的處理效果，優(yōu)化絮凝劑用量，并考察不同氨基含量的纖維素基絮凝劑的絮凝性能。進(jìn)一步取6 mg不同氨基含量的絮凝劑加入至40 mL濃度為500 mg/L的高嶺土懸浮液，同樣攪拌5 min后靜置，考察絮凝時(shí)間對(duì)其絮凝性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素基絮凝材料的制備

在容量為200 mL的燒杯中，裝入50 mL無水乙醇和1 g醛基纖維素(ACE)，然后加入聚乙烯亞胺(PEI)，在一定溫度下均勻攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間，最后離心、過濾、洗滌得到CE/PEI。通過調(diào)控PEI添加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度制得不同氨基含量的絮凝劑，其中不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CE/PEI氨基含量的影響結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)中觀察到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，CE/PEI的氨基含量也隨之升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)溫度分別為40、50 ℃和60 ℃時(shí)，得到的CE/PEI氨基含量分別為1.46、1.98 mmol/g和2.44 mmol/g。當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，得到的CE/PEI氨基含量也逐漸升高。比如當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為2、3 h和4 h時(shí)，終產(chǎn)物CE/PEI的氨基含量分別為2.44、3.06 mmol/g和3.78 mmol/g。擇優(yōu)選擇在反應(yīng)溫度60 ℃和反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，研究PEI添加量對(duì)樣品氨基含量的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。從圖1(b)中可發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯亞胺添加量為2 g時(shí)，樣品氨基含量最高，為3.87 mmol/g。因此，確定CE/PEI絮凝劑的最優(yōu)制備工藝：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h和PEI添加量為2 g。

圖1 不同因素對(duì)CE/PEI氨基含量的影響

2.2 纖維素基絮凝材料的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR分析

為了驗(yàn)證聚乙烯亞胺的成功接枝，對(duì)CE/PEI進(jìn)行FTIR的表征如圖2所示。從圖2中a可知，3354 cm-1處的峰歸因于O—H的伸縮振動(dòng)，800～1200 cm-1歸因于纖維素的特征峰，2908 cm-1的峰是因?yàn)镃—H的伸縮振動(dòng)。通過高碘酸鈉的氧化作用，氧化后的纖維素必有醛基的出現(xiàn)，這與圖2中b上1722 cm-1處的出現(xiàn)峰一致，這個(gè)位置出現(xiàn)的峰是歸因于C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，也表明纖維素確實(shí)發(fā)生了氧化作用形成了醛基。另外，在圖2中b，峰從3354 cm-1處的特征峰偏移到3449 cm-1處，這個(gè)峰位置的轉(zhuǎn)移是也進(jìn)一步地證明高碘酸鈉的氧化作用下，碳鏈上的—OH基團(tuán)確實(shí)氧化成了醛基。在加入PEI參與接枝時(shí)，觀察到在1413 cm-1處新峰的出現(xiàn)，歸因于PEI的接枝出現(xiàn)了C—N基團(tuán)。加之1722 cm-1處的醛基峰消失，且3407 cm-1處的峰變寬，可證明N—H峰和O—H峰發(fā)生了重合(圖2中c)。綜上所述，可確定PEI已成功接枝到了纖維素骨架上，成功制備了所需的纖維素基絮凝材料。

圖2 不同材料的紅外光譜譜圖

2.2.2 SEM分析

圖3為CE、ACE和CE/PEI在掃描電鏡500倍下的SEM圖像。從圖3(a)可以看出，未進(jìn)行改性處理的CE表面是粗糙不光滑，且呈棒狀和明顯的無規(guī)結(jié)構(gòu)，寬度為9～16 μm。圖3(b)顯示的是ACE的電鏡圖，其表面結(jié)構(gòu)與纖維素有一定相似性，也是呈現(xiàn)粗糙無規(guī)的棒狀，但其顆粒寬度明顯變小，為6～12 μm。對(duì)于CE/PEI，在ACE表面接枝聚乙烯亞胺之后，大小也發(fā)生明顯變化，顆粒變小，呈現(xiàn)不規(guī)則狀(圖3(c))。

圖3 不同樣品的SEM圖像

2.2.3 熱重分析

為了研究接枝前后對(duì)纖維素的最大降解溫度的影響，對(duì)CE和CE/PEI進(jìn)行熱重分析，所得結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)改性前后最大降解溫度略微降低，從400 ℃降到了389 ℃左右，但是仍然具有較好的熱穩(wěn)定性，最大降解溫度略微下降的原因是接枝后的纖維素，形成了枝化結(jié)構(gòu)，從而增加了分子鏈柔性，所以導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

圖4 CE和CE/PEI的TG和TGA圖

2.2.4 Zeta電位分析

圖5是pH對(duì)Zeta電勢(shì)的影響。如圖5所示，pH值對(duì)CE/PEI的Zeta電位存在一定程度的影響，因?yàn)樵谒嵝曰蛘邏A性條件下，H+和OH-離子濃度都會(huì)上升。在pH值為3時(shí)，CE/PEI表面的氨基發(fā)生質(zhì)子化，于是此時(shí)Zeta電位比較高，可達(dá)34.0 mV。在pH值5時(shí)，H+濃度下降，從而電位下降為20.6 mV，CE/PEI的零電荷點(diǎn)為7.4。因而這是一種陽離子的絮凝材料，這種絮凝劑絮凝處理的過程中不需要添加助凝劑。接枝PEI后的纖維素，表面含有大量氨基，隨著pH的升高，CE/PEI表面的氨基被消耗，導(dǎo)致電位下降。當(dāng)溶液堿性逐漸增強(qiáng)后，表面的氨基不足以與溶液中的OH-結(jié)合，因此電位變?yōu)樨?fù)電位。

圖5 pH對(duì)Zeta電勢(shì)的影響

2.3 纖維素基絮凝材料的絮凝性能

纖維素基絮凝劑用量對(duì)不同濃度的高嶺土懸液濁度影響如圖6(a)—(c)所示。處理相同濃度的高嶺土懸液，CE/PEI1、CE/PEI2和CE/PEI3劑量在0～4 mg時(shí)，高嶺土溶液的濁度急速下降，隨后在4～6 mg時(shí)均緩慢下降，大于6 mg后，最后濁度緩慢上升。三種絮凝劑均在用量為6 mg時(shí)絮凝效果達(dá)到最佳，因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)候，整個(gè)體系最趨于電荷中性，絮體的狀態(tài)最穩(wěn)定，在其它用量的時(shí)候，不能同時(shí)滿足電荷中和靜電作用，從而影響了絮凝的效果[12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，在高嶺土懸液濃度相同情況下(500 mg/L)，加入等量的絮凝劑，CE/PEI3的絮凝效果最好。如圖6(a)—(c)所示，當(dāng)CE/PEI3絮凝劑的用量為6 mg時(shí)，絮凝效果最優(yōu)，濁度分別從180 NTU降到22 NTU，486 NTU降到102 NTU，1069 NTU降到172 NTU，相應(yīng)去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備所得絮凝劑在很寬的高嶺土懸浮液濃度范圍內(nèi)展現(xiàn)了良好的絮凝性能。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，取質(zhì)量為6 mg的CE/PEI1、CE/PEI2和CE/PEI3，考察時(shí)間對(duì)高嶺土濁度的影響，如圖6(d)所示。從圖6(d)中可以清楚地看出，三種絮凝劑對(duì)高嶺土都有一個(gè)很好的絮凝性能，濁度呈現(xiàn)先急劇下降然后緩慢下降的趨勢(shì)。在處理時(shí)間為5 min時(shí)，加入絮凝劑CE/PEI1的高嶺土液濁度降為301 NTU，加入絮凝劑CE/PEI2的高嶺土懸浮液濁度降為238 NTU，加入絮凝劑CE/PEI3的高嶺土懸液濁度降為204 NTU。在其它相同的絮凝處理時(shí)間，氨基含量高的絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮液的絮凝效果更好，CE/PEI3在絮凝時(shí)間40 min內(nèi)，就能使?jié)岫冉档搅?02 NTU；原因可能是氨基含量更高的絮凝劑，表面活性點(diǎn)更多，致使更多的絮凝劑附著到高嶺土顆粒上，從而更利于高嶺土顆粒的沉降。

綜上所述，隨著絮凝劑氨基含量的增加，其對(duì)高嶺土的絮凝性能增強(qiáng)；表面氨基含量最高為3.87 mmol/g的絮凝劑，對(duì)三種不同濃度(200、500、800 mg/L)的高嶺土懸浮液絮凝時(shí)，濁度分別從180 NTU降到22 NTU，486 NTU降到102 NTU，1069 NTU降到172 NTU，相應(yīng)去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%。

圖6 CE/PEI用量和絮凝時(shí)間對(duì)高嶺土懸液濁度的影響

3 結(jié) 論

以纖維素為原料，通過氧化接枝的方法，制備具有超支化結(jié)構(gòu)的纖維素基絮凝劑，并研究絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮液的絮凝性能，主要結(jié)論如下：

a) 通過調(diào)控PEI添加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度制得不同氨基含量的CE/PEI，氨基含量范圍為1.46～3.87 mmol/g；當(dāng)PEI與醛基纖維素質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，獲得的CE/PEI氨基含量最高，為3.87 mmol/g。

b) 制備的CE/PEI具有優(yōu)良的絮凝性能，隨著表面氨基含量的增加，對(duì)高嶺土的絮凝性能增強(qiáng)；當(dāng)表面氨基含量最高為3.87 mmol/g時(shí)，不同濃度(200、500和800 mg/L)的高嶺土懸浮液濁度去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%，展現(xiàn)出優(yōu)良的絮凝性能和較寬的濃度適用性。