范建中
(太原師范學(xué)院 物理系,山西 晉中 030619)
假設(shè)固體是經(jīng)典的并且在溫度比較高的情況下,也就是固體的各個(gè)原子在晶格點(diǎn)陣的位置上固定,并且因?yàn)楦髟又g有相互作用力,所以各個(gè)原子做微小振動(dòng).又因?yàn)檎駝?dòng)很小,所以可以近似地認(rèn)為這些原子在做三維簡(jiǎn)諧振動(dòng).最后假設(shè)每個(gè)原子是獨(dú)立做簡(jiǎn)諧振動(dòng)的.
設(shè)固體在溫度為T時(shí)處于平衡態(tài).那么,各個(gè)振動(dòng)自由度的能量就是kT.因?yàn)楣腆w中原子的個(gè)數(shù)為N,則固體的能量為
如固體為一摩爾,則能量為
其中R=NAT,所以,固體的摩爾熱容為
CV=3R
能量均分定理也不是在任何條件下都適用的.只有在溫度足夠高時(shí),經(jīng)典近似才有效,才可以使用能量均分定理計(jì)算固體的熱容.這是因?yàn)楫?dāng)振子的能量不連續(xù)時(shí),能量為
所以可以得出結(jié)論,只有當(dāng)高溫時(shí),經(jīng)典的能量均分定理才可以用.
固體熱容量在室溫時(shí)符合杜隆-珀替定律,也就是說(shuō)固體的摩爾熱容量是3R.
但是在低溫時(shí),固體熱容量不同于室溫時(shí)的常數(shù),其變化規(guī)律是一個(gè)函數(shù):
CV=rT+AT3
其中r和A為固體的特性常數(shù).
愛(ài)因斯坦模型是最一種簡(jiǎn)單的理想固體模型.愛(ài)因斯坦模型認(rèn)為固體是由N個(gè)振動(dòng)頻率相同的三維線性諧振子組成的.并且諧振子的能量是量子化的.每一個(gè)振動(dòng)狀態(tài)其能量為:
?ω,(n=0,1,2…)
固體的總能量為:
比熱為:
上式說(shuō)明當(dāng)溫度比較低時(shí),固體熱容量與溫度呈的函數(shù)形式為指數(shù)形式.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符.實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)溫度比較低時(shí),固體熱容量與溫度呈的形式為三次方形式.
德拜模型是在愛(ài)因斯坦模型的基礎(chǔ)上對(duì)模型的補(bǔ)充和修正.德拜模型假設(shè)原子振動(dòng)的頻率不再單一,德拜認(rèn)為原子的振動(dòng)可以由各種頻率的彈性駐波構(gòu)成.而固體整體的振動(dòng)是所有彈性駐波的疊加[3]
當(dāng)T?ΘD時(shí),CV≈3Nk,與經(jīng)典的情況一樣.
德拜模型得出的這一固體熱容函數(shù)與實(shí)驗(yàn)規(guī)律一致.德拜模型在溫度很高和溫度很低時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,但是,在溫度處于中間區(qū)域時(shí)又不完全吻合.
金屬固體由原子和自由電子氣組成,在金屬固體中,當(dāng)T>3K時(shí),用德拜模型計(jì)算固體熱容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣,可是當(dāng)T<3K時(shí),因?yàn)榻饘俟腆w中存在自由電子,所以不能用德拜T3的定律.
最初研究金屬自由電子的時(shí)候,洛侖茲把自由電子當(dāng)成是理想氣體,并且符合經(jīng)典能均分定理.這樣自由電子氣對(duì)金屬固體熱容量的影響為3Nk/2,這明顯與實(shí)驗(yàn)不符[4].在高溫時(shí),自由電子氣對(duì)金屬熱容量的影響可以忽略不計(jì).所以,我們來(lái)研究一下在低溫情況下,自由電子氣對(duì)固體熱容量的影響.
根據(jù)費(fèi)米-狄拉克分布,在T>0的情況下,參與熱運(yùn)動(dòng)的電子只有在費(fèi)米球面附近3kT寬度內(nèi)的.則熱運(yùn)動(dòng)的電子數(shù)為
上式利用
以及
依據(jù)能量均分定理,因?yàn)槊恳粋€(gè)電子的熱容量的貢獻(xiàn)為3k/2,所以金屬固體的熱容中自由電子產(chǎn)生的影響為
從定性分析可得,當(dāng)溫度處于室溫時(shí),金屬固體中自由電子氣對(duì)金屬固體貢獻(xiàn)的熱容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地小于經(jīng)典情況下的值3Nk/2.
下面來(lái)定量地計(jì)算金屬固體中自由電子氣對(duì)熱容量的影響,根據(jù)費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)分布,自由電子氣的化學(xué)勢(shì)與電子總數(shù)之間存在一定的關(guān)系
自由電子的內(nèi)能為
將兩個(gè)積分統(tǒng)一為費(fèi)米——狄拉克積分:
式中的η(ε)可以是任意滿足f(0)=0的函數(shù).并且
取η(ε)=ε1/2,那么
將上式用μ0代替μ,可以得到
取η(ε)=ε3/2,則
將上面關(guān)于μ的表達(dá)式代入,并且(1+x)n=1+nx得:
所以固體中自由電子氣對(duì)金屬固體熱容量的貢獻(xiàn)為
可以看出,此結(jié)果與之前的定性分析只差了一個(gè)系數(shù).
本文運(yùn)用能量均分定理,推出了經(jīng)典固體熱容量,通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)可得,固體熱容量?jī)H在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合,低溫時(shí)不符合.所以能量均分定理有其局限性.首先用愛(ài)因斯坦模型對(duì)固體熱容進(jìn)行了修正,發(fā)現(xiàn)溫度高時(shí),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近,但是在熱力學(xué)溫度接近絕對(duì)零度時(shí),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是有差距;接著用德拜模型對(duì)固體熱容進(jìn)行進(jìn)一步的修正,發(fā)現(xiàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的較好.但是,對(duì)于金屬固體的熱容量來(lái)說(shuō),由于金屬固體由原子實(shí)構(gòu)成的晶格和自由電子氣組成,在低溫時(shí),則需要考慮自由電子氣的貢獻(xiàn).所以,在高溫時(shí)能均分定理是普適的,但是在低溫時(shí)就不適用了.