趙磊, 王長安, 朱晨釗, 袁茂博, 韓濤, 車得福

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

新疆準(zhǔn)東煤田是我國乃至世界上最大的整裝煤田,煤炭資源儲量達(dá)3 900億噸,占全國煤炭總儲量的7.2%[1-2]。近年來國家加大力度推行疆電外送戰(zhàn)略,因此合理利用新疆準(zhǔn)東煤炭資源發(fā)電顯得極為重要。準(zhǔn)東煤具有開發(fā)成本低、燃燒反應(yīng)好且易燃盡等優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景,然而準(zhǔn)東煤在燃燒使用過程中易出現(xiàn)鍋爐受熱面結(jié)渣、積灰和沾污,進(jìn)而出現(xiàn)爐內(nèi)堵塞、爆管等現(xiàn)象,嚴(yán)重制約著準(zhǔn)東煤的有效利用[3-4]?；抑械V物質(zhì)組分是導(dǎo)致受熱面積灰、結(jié)渣和腐蝕等問題的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)灰化方式是在較高溫度下進(jìn)行制灰,在此條件下制得灰中的無機(jī)物和堿金屬組分已有部分揮發(fā)或發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化,很難反映出煤中礦物質(zhì)原始的理化特性,難以準(zhǔn)確分析受熱面積灰和結(jié)渣的機(jī)理[5]。目前國內(nèi)外許多學(xué)者采用不同的制灰方式和制灰溫度,對灰樣進(jìn)行了大量的取樣和分析,研究了煤灰中堿金屬和礦物質(zhì)的變化規(guī)律,以此來表征燃用準(zhǔn)東煤時(shí)的積灰結(jié)渣機(jī)理[6-7]。楊燕梅等研究得出煤中硅、鋁等元素在灰化過程中基本不釋放的結(jié)論,并提出為保證煤中堿金屬元素測量的準(zhǔn)確性,灰化終溫低于500 ℃[8];付子文等研究表明對于高鈉準(zhǔn)東煤成灰溫度為655 ℃時(shí)測得的灰理化特性更加接近煤灰真實(shí)特性[9];Qi等在不同溫度下進(jìn)行了結(jié)渣機(jī)理的研究,得出硅酸鹽是由Na2SO4分解產(chǎn)物和SiO2反應(yīng)生成,再與其他礦物質(zhì)結(jié)合形成共晶體,導(dǎo)致結(jié)渣;Zhou等研究了準(zhǔn)東煤的灰渣燒結(jié)特性,得出堿金屬和鈣在燒結(jié)過程中起著重要的作用[10];Wei等在沉降管式爐進(jìn)行準(zhǔn)東煤燃燒,發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃左右高堿煤中鈉、鈣和鐵是導(dǎo)致結(jié)渣的主要因素,熔融灰分可能形成一層薄膜,進(jìn)而捕獲其他高熔點(diǎn)的顆粒[11]。

應(yīng)當(dāng)高度重視高堿燃料中鈣、鐵、鈉和硫等在燃燒利用中引發(fā)的積灰結(jié)渣問題[12],以上大多數(shù)研究只是關(guān)注了中高溫下灰中堿金屬組成和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變,但是在中高溫灰化過程中已有部分堿金屬逃逸或是灰中礦物質(zhì)發(fā)生相互作用,而低溫灰化可在較低的溫度下使燃料的有機(jī)質(zhì)被氧化,礦物質(zhì)基本保持原有的形態(tài)?，F(xiàn)有研究對準(zhǔn)東煤在低溫或低溫向中溫燃燒過程中煤灰的微觀形貌、礦物質(zhì)演變規(guī)律的研究相對較少,且尚未對比傳統(tǒng)煤制灰溫度和生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制灰溫度對煤灰理化特性的影響。本文選取了小于200 ℃、575 ℃、655 ℃和815 ℃4個(gè)灰化溫度,分別對天池煤和五彩灣煤通過等離子低溫灰化方式制灰、美國生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制灰和我國煤制灰標(biāo)準(zhǔn)制灰,利用X射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對樣品的理化特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究,探究灰化方式和溫度變化對灰中化學(xué)元素組成、灰樣微觀形貌和礦物質(zhì)種類的變化規(guī)律,這將為解釋高堿金屬煤積灰沾污提供理論依據(jù)。

1 灰化方式與分析方法

1.1 灰化方式

選用天池煤(TC)和五彩灣煤(WCW)兩種典型的新疆準(zhǔn)東煤,將其研磨、篩分至粒徑小于200 μm并放置于干燥箱中,在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定。4種不同的灰化方式和灰化溫度如下:

(1)等離子體低溫制灰,溫度小于200 ℃(記為PA)。實(shí)驗(yàn)采用的制灰裝備是YAMATO PR310等離子灰化儀。等離子低溫灰化儀具有灰化溫度低,灰中礦物質(zhì)基本保持原生態(tài)等優(yōu)點(diǎn),能夠準(zhǔn)確、直接地研究灰中易分解和易揮發(fā)的礦物質(zhì)。由于灰化溫度低,灰分含量、非晶相礦物質(zhì)含量較高,因此可以通過X射線衍射儀更準(zhǔn)確地測定礦物質(zhì)物相。

(2)馬弗爐制灰,灰化溫度為575 ℃(記為LA)。生物質(zhì)的基本性質(zhì)與煤有著很大的差異,這意味著不能依據(jù)制取煤灰的方式來制取生物質(zhì)灰,美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)針對生物質(zhì)的性質(zhì)制定了專門的分析方法,該方法更加符合實(shí)際應(yīng)用過程。按照ASTM E1755-01(Reapproved 2015)中所采用的灰分標(biāo)準(zhǔn)測定方法其樣品灼燒終溫為575 ℃左右,因此實(shí)驗(yàn)中選取煤樣灰化溫度為575 ℃。

(3)馬弗爐制灰,灰化溫度為655 ℃(記為MA)。付子文等研究了成灰溫度對準(zhǔn)東煤理化特性的影響,得出對于高鈉含量的準(zhǔn)東煤,建議灰化溫度為655 ℃比較適合準(zhǔn)東煤的結(jié)論[9]。

(4)馬弗爐制灰,灰化溫度為815 ℃(記為HA)。根據(jù)我國煤制灰標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008)選取灰化溫度為815 ℃,加熱前將樣品平鋪在瓷舟內(nèi),爐溫升至500 ℃時(shí)維持30 min,繼續(xù)升溫至815 ℃,維持恒溫1 h后將瓷舟取出,在室溫下冷卻。

上述制得煤灰均進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),將灰樣研磨至小于200μm,以便后續(xù)研究分析。

1.2 分析方法

采用德國制造的S4PIONEER型X射線熒光光譜儀(XRF)對灰樣進(jìn)行灰成分分析;采用日本日立SU3500鎢絲燈掃描電鏡與能譜分析(SEM-EDS)對灰樣的微觀形貌和表面元素組成進(jìn)行測試;采用Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)測定灰中礦物質(zhì)物相的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰樣的組分分析

灰中礦物質(zhì)的賦存狀態(tài)、含量對灰熔融行為有較大影響,表1是天池煤灰和五彩灣煤灰的灰成分分析,其表現(xiàn)出高鈣、高硫特性,酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)遠(yuǎn)低于堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O),因此煤灰的熔融溫度較低且更易發(fā)生積灰結(jié)渣現(xiàn)象。Liu等通過建立SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O灰合成系統(tǒng)并測量了34種合成灰的熔融溫度,得出了灰熔融溫度隨Fe2O3含量和硅鋁比的升高而降低的結(jié)論[13]。當(dāng)硅鋁比在0.5～2.0之間時(shí),煤樣的灰熔點(diǎn)隨著硅鋁比的降低而升高的結(jié)論,計(jì)算兩種煤灰在不同溫度的硅鋁比,天池煤灰的硅鋁比在0.5～0.6之間,五彩灣煤灰的硅鋁比在0.9～1.0之間,因此推測天池煤灰更易發(fā)生低溫熔融現(xiàn)象。CaO具有較高的熔點(diǎn),但屬于堿性氧化物,是形成低溫共熔體的重要組成部分。低溫灰化儀制得灰中堿金屬Ca占有很大比例。采用不同的制灰方式,其灰中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有差異。由表1知,兩種準(zhǔn)東煤在低溫灰化儀制得灰中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于馬弗爐緩慢灰化制灰,分別高出了約10個(gè)和7個(gè)百分點(diǎn),因此等離子低溫灰化法可以保證更多的Ca元素留在灰中;SO3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都遠(yuǎn)低于后者,天池煤灰中的Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于五彩灣煤灰,因此天池煤在燃燒過程中更易發(fā)生低溫熔融現(xiàn)象。SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨灰化溫度升高呈現(xiàn)上升的趨勢,這是因?yàn)槊夯抑械牧蛩猁}主要是Na2SO4和CaSO4,這兩種硫酸鹽都具有較高的分解溫度。隨溫度升高天池煤灰中的Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍減少,這主要是因?yàn)樘斐孛夯抑械腘a元素主要以Na2SO4的形式存在,隨溫度升高,少量Na2SO4被煙氣攜帶走。溫度升高幾種酸性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有提高,Na2O和Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,尤其是五彩灣煤灰中堿金屬Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低;五彩灣煤灰中絕大多數(shù)氧化物呈現(xiàn)增加的趨勢,而天池煤灰中SO3、Al2O3、SiO2和Fe2O3等有一定增幅,CaO和MgO的變化趨勢正好相反,這與煤灰本身的特性和有機(jī)物在灰中揮發(fā)快慢有關(guān)。成灰溫度為575 ℃時(shí)Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,這對于研究準(zhǔn)東煤成灰過程中Na遷移特性及形態(tài)變化很有意義。

2.2 灰樣的表面元素組成和微觀形貌分析

圖1給出了通過SEM-EDS分析得到的灰表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比,兩種煤灰中堿金屬Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在575 ℃時(shí)最高,等離子低溫灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于575 ℃煤灰,五彩灣煤灰的Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高釋放很快,天池煤灰中的Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小,主要是和Na在煤灰中的賦存形態(tài)有關(guān)。等離子低溫灰化方式制得兩種煤灰中的堿土金屬Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%,同XRF分析結(jié)果一致,高于馬弗爐制灰;815 ℃的天池煤灰Ca元素有大幅度的減少,這是由于Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有了大幅增加。隨溫度升高化。與655 ℃相比,815 ℃天池煤灰中的Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅為40.13%,煤中的Fe不僅參與煤灰中的共熔體反應(yīng),更重要的是煤中含鐵礦物質(zhì)在爐內(nèi)的中間產(chǎn)物均具有低熔點(diǎn)的特征,因此無論以何種形式存在均可能引起結(jié)渣初始層的形成,天池煤灰表面Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了3倍多,因此815 ℃時(shí)絕大多數(shù)含F(xiàn)e組分主要附著在灰表面且更容易生成熔融物[14]。不同溫度下,兩種煤灰中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%,說明灰中有較多的硫酸鹽或硫化物組分,兩種煤低溫灰化儀制得灰中的S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于馬弗爐制灰,這是因?yàn)榈蜏叵禄覙又羞€有更多的碳酸鹽生成。采用不同的灰化方式或不同的制灰溫度,Al和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎無明顯的變化,這是由于這兩種元素在成灰過程中很難被氣化釋放,基本不會以氣相形式釋放。等離子低溫灰中Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于575 ℃煤灰,但隨溫度升高,Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,在815 ℃時(shí)已完全釋放。

Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體上沒有太大的變

(a)天池煤灰

(b)五彩灣煤灰圖1 兩種準(zhǔn)東煤灰表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(a)PA (b)LA

(c)MA (d)HA圖2 不同制灰方式下天池煤灰的微觀形貌

(a)PA (b)LA

(c)MA (d)HA圖3 不同制灰方式下五彩灣煤灰的微觀形貌

天池煤和五彩灣煤在等離子灰化儀和馬弗爐中制得灰樣的微觀形貌如圖2、圖3所示,灰化方式和溫度不同,煤灰的微觀形貌也存在較大的差異。圖2中天池煤等離子低溫儀制得灰樣主要是由較大顆?；液臀⑿☆w?；覙?gòu)成,顆粒之間有明顯的分界,煤灰顆粒略大且較為光滑,這是因?yàn)榛一瘻囟群艿?灰樣基本保持了原有的礦物質(zhì)。575 ℃時(shí)部分顆?；要?dú)立地散落在灰樣中,部分較大的顆粒灰上,吸附了許多更微小的無定形顆?；?由圖2b可以看出,灰樣主要是纖維狀灰且灰表面粗糙;灰化溫度為655 ℃時(shí),灰樣中大小不一的顆粒灰之間有明顯的分界和分層,與575 ℃相比,顆?；乙哺饣?主要是因?yàn)樵摐囟冗€未達(dá)到煤灰的熔融溫度,溫度升高時(shí)灰中的部分礦物質(zhì)發(fā)生了分解和有機(jī)質(zhì)在加熱過程中釋放到煙氣中,而815 ℃的灰樣已經(jīng)出現(xiàn)了部分熔融,灰樣中可以發(fā)現(xiàn)明顯紋路的塊狀灰及夾在塊狀灰之間的小顆?；?天池煤灰在815 ℃發(fā)生熔融,推斷是由于Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高的緣故,Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會降低煤灰的熔融溫度。圖3中五彩灣煤灰主要是由微小顆粒灰、較大的球形灰及無定型塊狀灰構(gòu)成。等離子低溫灰化法制得五彩灣煤灰的顆粒較小、表面粗糙,部分較大顆粒灰上吸附了纖維狀灰?；一瘻囟葹?75 ℃時(shí)灰樣主要是粉末狀、少量無定形塊狀灰和針枝狀灰;655 ℃和815 ℃灰樣以微小顆粒狀灰和較大的塊狀灰為主,隨溫度升高,細(xì)小灰顆粒變大且塊狀灰的體積增大、數(shù)量增多,高溫下灰樣顯得更為緊湊、團(tuán)聚加重且部分灰發(fā)生了熔融。等離子體低溫灰化過程中礦物質(zhì)之間幾乎不發(fā)生反應(yīng),灰中礦物質(zhì)主要是方解石和硫酸鹽等。隨著灰化溫度的升高,灰中部分礦物質(zhì)如碳酸鹽和硫酸鹽等發(fā)生分解,礦物質(zhì)之間相互作用形成如鈣長石和莫來石等,在馬弗爐中發(fā)生燒結(jié)結(jié)塊[7,15]。

2.3 灰樣的礦物質(zhì)成分分析

天池煤灰和五彩灣煤灰在不同溫度下的灰成分分析如圖4所示,2θ為X射線衍射儀的測量角度?；抑械牡V物質(zhì)在高溫時(shí)容易發(fā)生熔融,按熔融種類可分為耐熔礦物質(zhì)(主要為偏高嶺石、莫來石等)和助熔礦物質(zhì)(主要為石膏、長石類礦物質(zhì)、霞石、赤鐵礦和堿性氧化物等)兩大類,前者在熔融過程中會起到骨架作用,后者會發(fā)生低溫共熔反應(yīng),從而降低灰熔融溫度且增加灰渣黏性,形成結(jié)渣[16]。

(a)天池煤灰

(b)五彩灣煤灰A:CaSO4;T:Na2SO4;C:CaCO3;Y:Ca4Al6O12SO4;P:MgO;M:Ca3Mg(SiO4)2;Q:SiO2;N:NaAlSiO4;Ma:MgCO3圖4 天池煤灰和五彩灣煤灰的XRD分析譜圖

由圖4灰樣XRD譜圖知,低溫灰化的反應(yīng)溫度低于200 ℃,對煤中的礦物質(zhì)組分幾乎沒有影響,等離子低溫灰中的礦物質(zhì)種類較多,不同煤種灰樣中的礦物質(zhì)也存在差異。天池煤灰中的礦物質(zhì)主要包括硫酸鈉(Na2SO4)、方鎂石(MgO)、方解石(CaCO3)和石膏(CaSO4·2H2O)等,而五彩灣灰中的礦物質(zhì)主要為石膏、霞石(NaAlSiO4)、方解石和菱鎂礦(MgCO3)等,天池煤灰譜圖中有較多的Na2SO4特征峰,五彩灣煤灰譜圖中有較多的石膏特征峰。天池煤灰中的Na主要是以水溶性Na2SO4的形式存在,五彩灣灰中的Na則主要以霞石的形式存在?；一瘻囟葹?75 ℃時(shí),兩種煤灰XRD譜圖主要是以大量的CaCO3和CaSO4特征峰為主,天池煤灰中的方鎂石特征峰消失,Na2SO4特征峰數(shù)量大幅減少,五彩灣煤灰中的霞石特征峰消失,出現(xiàn)了石英的特征峰。由前述分析知575 ℃時(shí)兩種煤灰的堿金屬Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,因此在該溫度下Na以其他形式存在于灰樣中,說明采用馬弗爐國標(biāo)法制灰改變了堿金屬本來的賦存形態(tài)?；一瘻囟葹?55 ℃時(shí),兩種煤灰中的CaCO3特征峰數(shù)量和強(qiáng)度大幅度減少,出現(xiàn)了大量CaSO4特征峰,這是由于方解石發(fā)生分解反應(yīng)生成CaO,和灰中的硫化物反應(yīng)生成了CaSO4。與655 ℃相比,灰化溫度為815 ℃時(shí)兩種灰中CaCO3的特征峰消失,主要礦物質(zhì)是CaSO4;天池煤灰中Na2SO4特征峰消失,未檢測到其他含Na礦物質(zhì);天池煤灰中出現(xiàn)了硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12SO4)和鎂硅鈣石(Ca3Mg(SiO4)2)的特征峰,說明天池煤灰在此溫度形成少量低溫共熔物,引發(fā)黏結(jié)現(xiàn)象。五彩灣煙煤在溫度從575 ℃升至815 ℃的過程中,灰中礦物質(zhì)主要發(fā)生CaCO3的分解和CaSO4的生成反應(yīng)。

等離子低溫灰化法和采用馬弗爐緩慢灰化法制得灰樣的礦物質(zhì)成分有較大差異。等離子低溫制得天池煤灰和五彩灣煤灰中Na分別以硫酸鹽和霞石的形式存在,而馬弗爐傳統(tǒng)緩慢灰化法制得灰中這兩種礦物質(zhì)消失或大幅度減少,說明礦物質(zhì)形態(tài)發(fā)生了明顯變化。溫度由575 ℃升高至815 ℃的過程中,灰中礦物質(zhì)變化主要是CaCO3分解向CaSO4的轉(zhuǎn)變;815 ℃時(shí)天池煤灰中Na2SO4特征峰消失,開始出現(xiàn)低溫熔融物,但由前述分析知天池煤灰中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有略微減少,到達(dá)該溫度時(shí),小部分鈉組分以硫酸鹽的形式釋放到煙氣中,而另一部分與灰中其他組分反應(yīng)生成新的含鈉組分。

3 結(jié) 論

通過對天池和五彩灣煤在不同灰化方法和溫度下制得的灰樣進(jìn)行理化特性分析和研究,主要得出了如下結(jié)論:

(1)等離子低溫灰化方式和傳統(tǒng)緩慢灰化法制灰相比,所得灰中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和礦物質(zhì)種類有較大差異。等離子低溫灰中礦物質(zhì)種類較多,天池煤灰中Na以硫酸鹽形式存在,五彩灣煤灰中Na以硅鋁酸鹽形式存在,因此不同煤種低溫灰中Na的賦存形態(tài)存在差異。

(2)灰化溫度升高,Na和Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,釋放速率主要和其賦存的礦物質(zhì)種類有關(guān);隨溫度升高S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,灰中礦物質(zhì)主要出現(xiàn)CaCO3的分解和CaSO4的生成。815 ℃時(shí),CaCO3特征峰消失,天池灰中Na2SO4特征峰在815 ℃消失且出現(xiàn)了硫鋁酸鈣的特征峰。

(3)對于準(zhǔn)東煤這種高堿金屬燃料,現(xiàn)有國標(biāo)緩慢灰化法制灰會造成灰中堿金屬大量釋放及礦物質(zhì)種類發(fā)生變化,等離子低溫灰化法能基本完整保留煤中原有礦物質(zhì),但不能使煤中有機(jī)質(zhì)完全被氧化。為確保堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量的準(zhǔn)確性,建議在采取常規(guī)制灰方式的同時(shí)采用等離子低溫灰化法進(jìn)行對比研究。