楊 靜,陳明洋,許史杰,龔俊波
(天津大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)
無機(jī)鹽工業(yè)作為重要的原料產(chǎn)業(yè)之一,對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展起著支柱性作用,其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于石油化工、電氣工業(yè)、機(jī)械制造、建筑材料、功能性材料以及環(huán)保等各個(gè)方面。隨著現(xiàn)代化工的不斷發(fā)展,各個(gè)行業(yè)對(duì)無機(jī)鹽的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品多樣性以及產(chǎn)品功能化提出了越來越多樣化的要求。晶體形貌的差異不僅會(huì)影響其自身的密度、機(jī)械強(qiáng)度、含濕量等物理性質(zhì),而且對(duì)于物質(zhì)的穩(wěn)定性、吸水性、熱穩(wěn)定性等化學(xué)特性也有一定的影響。受限于晶體形貌變化的影響,無機(jī)鹽物化性質(zhì)的改變勢(shì)必影響其他后續(xù)生產(chǎn)工藝和行業(yè)的穩(wěn)定性和發(fā)展。例如,樹突形的NaCl晶體作為調(diào)料要比立方體或八面體顆粒狀的NaCl晶體更容易溶解,在食品腌制、毛皮處理等行業(yè)具有優(yōu)勢(shì)[1];而顆粒直徑較大、粒徑分布均勻的晶體要比顆粒直徑較小、粒度分布范圍較寬的晶體更易過濾和干燥,且產(chǎn)品質(zhì)量更高。在食品加工方面,晶體形狀不同、粒徑不同的添加劑還會(huì)影響食用口感。隨著功能性材料科學(xué)的不斷發(fā)展,對(duì)無機(jī)鹽的功能特性的研究和開發(fā)成為提升產(chǎn)品價(jià)值、拓展無機(jī)鹽應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑。例如,制備納米級(jí)的十水芒硝可有效提高其作為儲(chǔ)熱材料的穩(wěn)定性;調(diào)控制備MgO晶須,可用于改善金屬、陶瓷和塑料等材料的強(qiáng)度和彈性等機(jī)械性能[2]。
結(jié)晶過程是傳質(zhì)與傳熱共同作用的結(jié)果。因此,晶體產(chǎn)品的形貌不僅取決于物質(zhì)本身性質(zhì),也與結(jié)晶條件緊密相關(guān)。通常情況下,不同種類的無機(jī)鹽晶體其形貌各有不同,如NaCl、KCl在自然條件下結(jié)晶得到的晶體為立方體顆粒,NaNO3產(chǎn)品為菱形粒狀晶體,而Mg(OH)2晶體常見為六方柱狀或白色粉末。另一方面,對(duì)于同一種無機(jī)鹽,通過改變結(jié)晶條件可制備得到不同形貌的晶體產(chǎn)品。H.E.Pemberton等分別從美國(guó)加利福尼亞瑟爾斯鹽湖鹵水和埃及瓦迪納特龍鹽湖鹵水中制得了無水硫酸鈉單晶,通過比較發(fā)現(xiàn),亞瑟爾斯鹽湖鹵水析出的Na2SO4晶體透明且?guī)\黃色,而從瓦迪納特龍鹽湖鹵水和純凈的Na2SO4溶液中得到的晶體無色透明,證明了溶液結(jié)晶過程中液相環(huán)境對(duì)硫酸鈉結(jié)晶的影響[3]。
目前,無機(jī)鹽結(jié)晶研究和生產(chǎn)過程中,主要通過調(diào)控結(jié)晶的液相溶劑、雜質(zhì)(添加劑)等化學(xué)因素以及過飽和度、溫度、攪拌、晶種等過程因素制備目標(biāo)形貌的晶體產(chǎn)品。除此之外,有研究表明磁場(chǎng)、超聲等外場(chǎng)對(duì)其晶形的調(diào)控也會(huì)起到一定的作用。筆者從化學(xué)因素和過程因素兩方面,對(duì)無機(jī)鹽形貌調(diào)控做了系統(tǒng)的梳理。
根據(jù)溶液結(jié)晶生長(zhǎng)機(jī)制,溶液中溶質(zhì)要轉(zhuǎn)移至晶體表面可分為2個(gè)步驟:溶質(zhì)從溶液主體向晶體界面的擴(kuò)散過程和溶質(zhì)在界面與晶體表面分子作用的反應(yīng)過程。圖1為晶體生長(zhǎng)擴(kuò)散機(jī)理示意圖。由圖1可見,溶質(zhì)在溶劑中的飽和度為C*,在接近晶體表面處存在界面吸附層,由于晶體生長(zhǎng)對(duì)過飽和度的消耗,界面處的過飽和度(Ci-C*)要小于溶液主體中的過飽和度(Ci-C*),因此,溶質(zhì)分子從溶液主體至界面層主要依靠擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)完成,而在界面處則發(fā)生表面反應(yīng)[4]。由此可看出,溶劑作為結(jié)晶過程的媒介對(duì)溶質(zhì)分子的分散狀態(tài)及其在晶體界面的擴(kuò)散和吸附有很重要的作用,從而還會(huì)影響溶質(zhì)的成核、生長(zhǎng)、溶解、破碎以及聚結(jié)等過程,最終導(dǎo)致產(chǎn)品形貌差異。
圖 1 晶體生長(zhǎng)擴(kuò)散機(jī)理示意圖
G.H.Gilmer等[5]提出溶劑影響晶體生長(zhǎng)的機(jī)制,認(rèn)為在晶體生長(zhǎng)過程中,溶劑分子與晶體的作用力對(duì)晶體界面結(jié)構(gòu)具有顯著影響,而且揭示了界面粗糙度隨著溶劑分子與界面處分子作用力的增大而增大,且促進(jìn)晶面生長(zhǎng)。張建[6]利用丙酮、環(huán)己烷等為有機(jī)溶劑,通過控制滴加微量水相飽和液滴制得由NaCl斗狀單晶構(gòu)架形成的中空微球,證明了有機(jī)相和水滴相的亞穩(wěn)態(tài)界面處溶劑對(duì)NaCl晶體形貌的影響。王皓等[7]采用層狀結(jié)晶、鹽析結(jié)晶以及反溶劑法分別從乙醇和水混合溶劑中制得超細(xì)氯化鈉晶體,有效改善了氯化鈉晶體產(chǎn)品的團(tuán)聚問題,并可以直接應(yīng)用于醫(yī)藥方面治療哮喘病、口腔護(hù)理等領(lǐng)域。此外,在電解質(zhì)水溶液中,還應(yīng)注意水分子的氫鍵作用可促進(jìn)無機(jī)鹽離子發(fā)生水合進(jìn)而影響產(chǎn)品的晶型或晶習(xí)。
研究發(fā)現(xiàn),由于晶體生長(zhǎng)速率受限于溶質(zhì)擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率,在考察溶劑對(duì)晶體形貌調(diào)控時(shí)不僅要聚焦在溶劑吸附的熱力學(xué)效應(yīng),還要考慮溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的主體擴(kuò)散速率、界面擴(kuò)散速率以及反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的影響。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)晶面生長(zhǎng)更加精確的預(yù)測(cè),必須綜合熱力學(xué)效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)分析預(yù)測(cè)晶體生長(zhǎng)過程中每一步驟,確定影響因素的主次關(guān)系。
一般情況下,在無機(jī)鹽溶液結(jié)晶體系內(nèi),除目標(biāo)溶質(zhì)外仍含有其他的無機(jī)鹽、金屬離子或有機(jī)物等雜質(zhì),這些雜質(zhì)分子或離子通過靜電力(常存在于電解質(zhì)溶液中)、范德華力或者氫鍵與溶質(zhì)分子的相互作用,從而影響溶質(zhì)的擴(kuò)散、界面?zhèn)髻|(zhì)速率,最終影響晶體的形貌,如圖2所示。由于晶體的2個(gè)晶面(1和2)與雜質(zhì)粒子之間的相互作用不同,雜質(zhì)在各晶面附近分布存在差異,致使晶體-液面處溶質(zhì)濃度改變,從而導(dǎo)致晶體各個(gè)面的生長(zhǎng)速率(G1和G2)產(chǎn)生變化,最終影響晶體形貌。工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究常采用添加表面活性劑或其他可有效改善晶體結(jié)構(gòu)或表面特性的微量試劑,如氨基酸、蛋白質(zhì)等,實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)鹽晶體形貌的調(diào)控。
圖2 添加劑對(duì)晶體形貌的影響示意圖
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在NaCl飽和水溶液高溫蒸發(fā)過程中,向體系中加入不同種類的添加劑最終制得的NaCl晶體形狀各有不同,如加入葡萄糖、月桂酸、鯨烷三甲基溴化銨(163BR)或痕量的亞鐵氰化鉀等試劑可促進(jìn)NaCl樹突狀或星形晶體的形成,而甘氨酸和尿素的加入則會(huì)導(dǎo)致八面體NaCl產(chǎn)品的析出,部分產(chǎn)品形貌如圖3所示[8]。引用添加劑的方法不僅可以提取目標(biāo)晶形的無機(jī)鹽,還可以將體系中的雜質(zhì)分離出來,解決工業(yè)生產(chǎn)過程中的難題。在硫酸鈣型鹽湖鹵水工藝開發(fā)過程中,向真空制鹽環(huán)節(jié)添加一定質(zhì)量的重鉻酸鉀、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸鈉均可促進(jìn)硫酸鈣晶體的生長(zhǎng),提高硫酸鈣沉淀大顆粒比例,有效減緩其中的結(jié)垢問題,并提高鹽產(chǎn)品純度[9]。
圖3 不同添加劑對(duì)NaCl晶體形貌的影響
王鐘鳴等[10]研究了表面活性劑對(duì)硼酸結(jié)晶的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),向硼酸過飽和溶液中加入微量的表面活性劑,析出得到的晶體表面光滑、粒徑較大且形貌完整,認(rèn)為表面活性劑對(duì)溶質(zhì)結(jié)晶的作用不同于鹽析和同離子效應(yīng),而是降低了鹽溶液的表面張力并自發(fā)地趨向形成膠束。
然而,添加劑對(duì)結(jié)晶過程的作用機(jī)制非常復(fù)雜,目前為止很難找到一種公認(rèn)成熟的原理加以解釋。通常情況下,研究者認(rèn)為添加劑在改變?nèi)苜|(zhì)分子擴(kuò)散過程的同時(shí)還抑制了晶體界面的吸附和反應(yīng)過程,即添加劑分子選擇性地吸附在晶體某一晶面上占用了溶質(zhì)分子的吸附位點(diǎn),抑制溶質(zhì)分子向晶體界面處的反應(yīng)生長(zhǎng)。同時(shí),溶液中的表面活性物也會(huì)對(duì)游離的無機(jī)鹽粒子的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。甚至與溶質(zhì)性質(zhì)相似的雜質(zhì)分子也可以進(jìn)入晶格中改變晶胞性質(zhì),最終導(dǎo)致晶體形貌的多樣變化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),NaCl水溶液的自然蒸發(fā)過程中,加入帶有酰胺基基團(tuán)的添加劑對(duì)于NaCl晶體{111}晶面具有明顯的抑制作用,而且聚合物添加劑的影響程度要比單體添加劑高出1~2個(gè)數(shù)量級(jí),最終在加入尿素、甲酰胺以及聚乙烯醇的體系中都結(jié)晶制得了具有立方八面體形狀的 NaCl晶體[11]。
此外,一些添加劑還可與無機(jī)鹽成分發(fā)生絡(luò)合作用,形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定,最終得到的晶體形貌變化越明顯[12]。例如,利用羧基與Ca2+可發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),加入帶有羧基基團(tuán)的肝素改變碳酸鈣的的晶習(xí)最終制得球形球霰石[13]。
由此來看,由于添加劑種類眾多且添加方式多樣,使得添加劑成為無機(jī)鹽晶體形貌調(diào)控的主要手段之一。研究添加劑對(duì)結(jié)晶改性問題仍然具有廣闊前景,其中,從分子層面上預(yù)測(cè)或解釋添加劑對(duì)結(jié)晶過程中溶質(zhì)分子的擴(kuò)散、吸附以及界面處反應(yīng)的作用是未來的研究重點(diǎn)。而對(duì)于新型添加劑的篩選也應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)和市場(chǎng)實(shí)際進(jìn)行,盡量選用成本較低、添加量小、無毒無害、不需要后續(xù)處理的試劑。
作為晶體成核和生長(zhǎng)的推動(dòng)力,過飽和度對(duì)晶體形貌體現(xiàn)在不同的方面。首先,晶體的生長(zhǎng)機(jī)制可隨著過飽和度的不同而發(fā)生變化。一般情況下,在較低的過飽和度推動(dòng)下晶體以層狀生長(zhǎng)為主,如圖4a所示,溶質(zhì)微粒的生長(zhǎng)以層狀形式平行向外推進(jìn)。二維成核定理認(rèn)為晶體生長(zhǎng)過程中存在臨界飽和度,當(dāng)溶質(zhì)過飽和度超過該臨界值時(shí),晶體生長(zhǎng)才能進(jìn)行。而實(shí)際研究表明,晶體的晶格排列常存在邊緣位錯(cuò)或螺旋位錯(cuò)。如圖4b所示,螺旋生長(zhǎng)機(jī)理中,粒子在螺旋位錯(cuò)露頭處沉積并不斷地為晶體生長(zhǎng)提供臺(tái)階,最終在形成的晶面上呈現(xiàn)螺旋紋路亦可通過高倍顯微技術(shù)成像直接觀察得到[4]。隨著過飽和度的增大,晶體粗化生長(zhǎng)和動(dòng)態(tài)粗化生長(zhǎng)也隨即發(fā)生,粗化生長(zhǎng)機(jī)制中,生長(zhǎng)速率與過飽和度呈近似的線性關(guān)系;若過飽和度過大時(shí),動(dòng)態(tài)粗化生長(zhǎng)影響所有晶體表面生長(zhǎng)最終制得的晶體多為球形。
圖4 晶體層狀生長(zhǎng)(a)和螺旋生長(zhǎng)(b)
其次,依照晶體的生長(zhǎng)速率公式可得知,體系的過飽和度越高,晶體的生長(zhǎng)速率越大。以NaCl為例,過飽和度水平影響各晶面生長(zhǎng)速率,NaCl晶體在低過飽和度條件下易形成規(guī)則的立方體;而當(dāng)過飽和度較高時(shí),相對(duì)于{100}晶面,{111}晶面生長(zhǎng)速率較慢最終易形成八面體結(jié)構(gòu)[14]。
另外,當(dāng)產(chǎn)生較高的過飽和度時(shí),特別是在冷卻結(jié)晶過程中,晶體生長(zhǎng)會(huì)趨于有利于散熱的方向進(jìn)行,常見有樹枝狀和針狀晶體。
溫度是熱力學(xué)研究中重要參數(shù)之一,通過影響結(jié)晶體系中各狀態(tài)函數(shù)以及動(dòng)力學(xué)過程中的作用速率,從而改變其中溶質(zhì)、溶劑和雜質(zhì)的物化性質(zhì)以及分子間相互作用機(jī)制,同時(shí)影響動(dòng)力學(xué)過程從而對(duì)晶體形貌的調(diào)控產(chǎn)生作用。因此,討論溫度對(duì)晶體形貌的影響涉及到體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的作用機(jī)理。
首先,作為溫度的函數(shù),無機(jī)鹽的過飽和度水平隨溫度變化而變化。尤其在冷卻結(jié)晶過程中,對(duì)于溶解度與溫度成正相關(guān)的無機(jī)鹽,升溫意味著降低過飽和度;當(dāng)已經(jīng)有晶體析出時(shí),小范圍的升溫可以溶解晶體表面吸附的細(xì)晶或不平整表面,有助于提高晶體純度、改善晶體形貌。
再者,溫度影響溶質(zhì)和溶劑分子的擴(kuò)散速率、界面反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。一般升溫可以降低反應(yīng)結(jié)晶的活化能,促進(jìn)分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng),增大分子碰撞頻率。根據(jù)各個(gè)晶面受溫度影響的差異,可實(shí)現(xiàn)晶習(xí)的有效調(diào)控。如在以氯化鎂和氫氧化鈉為原料反應(yīng)生成氫氧化鎂晶體的過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)陳化溫度為90℃時(shí),所得棒狀氫氧化鎂隨氫氧化鈉濃度的升高及陳化時(shí)間的延長(zhǎng),其晶形更加完整;在120℃時(shí),制得的氫氧化鎂產(chǎn)品變?yōu)槠瑺睿?5]。
同時(shí),溫度還是影響晶體多晶型的重要因素之一。而通過改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu),即控制不同多晶型的形成也是晶形調(diào)控的重要途徑之一。此外,溫度的變化還會(huì)影響溶液的密度、黏度、傳熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等物理性質(zhì)的波動(dòng)。
目前,對(duì)于無機(jī)鹽結(jié)晶過程中外場(chǎng)對(duì)結(jié)晶的影響實(shí)驗(yàn)研究有很多,其中包括超聲波、磁場(chǎng)、高壓靜電場(chǎng)和超重力場(chǎng)等。
大量研究表明,超聲波的加入對(duì)晶習(xí)的調(diào)控具有顯著的效果,其對(duì)溶液結(jié)晶過程的影響機(jī)制主要體現(xiàn)在空化效應(yīng),該效應(yīng)不僅減弱了溶液中分子間作用力,改變體系中局部溫度及能量傳遞和傳質(zhì)過程,同時(shí)由于產(chǎn)生大量的空化氣泡對(duì)析出的晶體也會(huì)產(chǎn)生破碎和磨損,減緩顆粒聚結(jié)。孫文樂等[16]利用超聲波強(qiáng)化氯酸鈉結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)減小超聲波功率,可得到粒徑較大的產(chǎn)品,且促進(jìn)立方體晶體逐漸代替八面體狀晶體;反之,則易得到片狀產(chǎn)品。體系中超聲波的加入實(shí)際上是向體系中引入了能量,不僅促進(jìn)了誘導(dǎo)成核過程,而在晶體生長(zhǎng)過程中,加劇了晶體之間的碰撞,由此加劇二次成核。例如,在磷酸二氫鉀、碳酸鋰、CaSO4、氯酸鈉等很多無機(jī)鹽的結(jié)晶過程中引入超聲時(shí),都不難觀察到晶體粒徑減小、粒度分布更加均勻的現(xiàn)象。此外,超聲波也被應(yīng)用在制備無機(jī)鹽納米材料的研究中[17]。為解決循環(huán)水加熱過程中CaCO3結(jié)垢問題,孔德豪等[18]研究了高壓靜電和超聲波復(fù)合場(chǎng)對(duì)結(jié)晶的影響,發(fā)現(xiàn)復(fù)合場(chǎng)改變了冷卻水中粒子的流動(dòng)性,使其黏度明顯下降,抑制了CaCO3的成核,晶體尺寸增大,起到了阻垢的作用。
目前的研究表明,磁場(chǎng)對(duì)晶體形貌并沒有定向的作用,這是因?yàn)榇鸥袘?yīng)強(qiáng)度與結(jié)晶參數(shù)、體系中物質(zhì)的物化性質(zhì)等物理量之間多存在極值關(guān)系,例如在控制晶體粒度時(shí),有時(shí)可以通過引入磁場(chǎng)增大粒徑,有時(shí)則用以減小粒徑[19]。磁處理對(duì)于溶液結(jié)晶過程的影響因素有很多,幾乎所有的物質(zhì)都會(huì)在磁場(chǎng)中被磁化,加之與環(huán)境條件、溶質(zhì)種類以及體系中各物質(zhì)的理化性質(zhì)密切相關(guān),其作用機(jī)理復(fù)雜。此外,有研究表明,溫度過高或過低都會(huì)削弱磁場(chǎng)對(duì)結(jié)晶行為的影響。
結(jié)晶過程中,除了過飽和度、溫度、外場(chǎng)等過程因素以外,攪拌和晶種也是影響最終產(chǎn)品形貌的重要因素。對(duì)于攪拌而言,結(jié)晶成核或晶體生長(zhǎng)初期,主要是通過改變?nèi)芤旱牧鲃?dòng)狀態(tài)影響晶體界面處的粒子擴(kuò)散、反應(yīng)和傳熱;而當(dāng)有大量晶體析出時(shí),流體的擾動(dòng)會(huì)加劇晶體的二次成核,不利于產(chǎn)品粒度分布、晶體完整度的調(diào)控。若攪拌速率過慢,則會(huì)導(dǎo)致溶液局部濃度分布不均勻,例如在制備針狀納米級(jí)CaCO3晶體時(shí),攪拌不足會(huì)造成晶體中部和兩端粗細(xì)存在差異,形成束狀晶體;若攪拌過快則會(huì)將晶體打碎,不利于針狀晶體生長(zhǎng)[20]。在超重力作用下,提前向體系中加入針狀CaCO3晶體,則可以促進(jìn)晶須碳酸鈣的生長(zhǎng)。適量晶種的投入可以抑制晶體成核,在過飽和度的推動(dòng)下,溶質(zhì)分子會(huì)在晶種表面繼續(xù)生長(zhǎng),雖然不同晶面的生長(zhǎng)速率會(huì)保持不同的生長(zhǎng)速度,但是加入晶種的形貌會(huì)直接影響最終晶體產(chǎn)品的形貌。生產(chǎn)中經(jīng)常通過添加晶種控制無機(jī)鹽產(chǎn)品的粒度,晶種的添加量、粒度分布以及添加條件等都是重要的影響因素。
無機(jī)鹽結(jié)晶過程非常復(fù)雜,不僅涉及到傳質(zhì)和傳熱的熱力學(xué)平衡,還包含了吸附、擴(kuò)散等動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程,在這些過程中,影響無機(jī)鹽晶體形貌的因素除了無機(jī)鹽本身性質(zhì)以外還受外界環(huán)境因素影響。與無機(jī)鹽性質(zhì)相比,外界環(huán)境因素較易控制,其中主要包括溶劑、添加劑(雜質(zhì))、過飽和度、溫度、外場(chǎng)、攪拌以及晶種等。對(duì)于不同種類的無機(jī)鹽,這些外因作用程度不一,因此要得到特定晶形的某種無機(jī)鹽產(chǎn)品,需要清楚掌握其對(duì)該無機(jī)鹽結(jié)晶生長(zhǎng)過程的作用機(jī)理,有針對(duì)性地加以調(diào)控。
目前,中國(guó)對(duì)無機(jī)鹽晶形的研究還處于起步階段,主要聚焦于解決不同晶形的無機(jī)鹽材料的制備和無機(jī)鹽生產(chǎn)過程中的結(jié)垢、產(chǎn)品硬度、產(chǎn)品質(zhì)量等實(shí)際問題,而對(duì)于不同行業(yè)對(duì)無機(jī)鹽晶體形貌的要求仍然缺少具體細(xì)致的區(qū)分和規(guī)劃。由此看來,關(guān)于無機(jī)鹽的晶體形貌的生產(chǎn)和應(yīng)用存在廣闊前景。