王博遠(yuǎn),喻利花

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

由于切削工具或者機(jī)械零件常常在一些極端的環(huán)境下工作，所以要求其表面具有較高的硬度、較低的摩擦系數(shù)、良好的耐腐蝕性以及良好的高溫穩(wěn)定性能[1-2]．薄膜技術(shù)是改善材料表面性能的重要手段．由于具有較為優(yōu)異的力學(xué)和耐蝕性能,過渡族金屬氮化物薄膜被廣泛應(yīng)用于刀具涂層、工模具涂層等諸多領(lǐng)域．

像諸多過渡族金屬氮化物薄膜一樣,ZrN薄膜也體現(xiàn)出較高的硬度和良好的摩擦磨損性能．然而,現(xiàn)代加工制造業(yè)的飛速發(fā)展，使得傳統(tǒng)的二元氮化物難以滿足其要求,亟需開發(fā)一系列兼具諸如力學(xué)性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性能和摩擦磨損性能等更高優(yōu)異性能的新型材料[3]．研究表明,由于不同種類的金屬與金屬元素復(fù)合后可能出現(xiàn)混合相,所以不同種類的金屬元素相互復(fù)合制備成的三元或者三元以上復(fù)合膜能夠體現(xiàn)出其各自所特有的優(yōu)異性能[4]，這是擺在國(guó)內(nèi)外學(xué)者和工程師面前的一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)．例如,由于TiN晶格中的部分Ti原子被Al原子所置換,三元Ti-Al-N復(fù)合膜比二元TiN薄膜體現(xiàn)出更為優(yōu)異的力學(xué)性能[5-6]．文獻(xiàn)[7-8]中通過在TiN薄膜中添加Mg元素發(fā)現(xiàn),在溫度高于650℃時(shí),薄膜中的鎂原子會(huì)向薄膜表面擴(kuò)散,導(dǎo)致了MgTiO3相的形成,明顯提高了TiN薄膜的抗氧化能力．通過上述分析,有理由推斷,較之二元ZrN薄膜,ZrMgN薄膜可能具有更高的高溫抗氧化溫度．然而,目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于ZrMgN薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及性能的報(bào)道較少,Mg對(duì)ZrN薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及性能的影響的研究具有一定的意義．

文中采用射頻磁控濺射法制備一系列不同Mg含量的ZrMgN薄膜,利用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、掃描電鏡、能譜儀、納米壓痕儀和摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜的相結(jié)構(gòu)、形貌、成分、力學(xué)性能和摩擦磨損性能進(jìn)行研究．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

利用JGP450多靶磁控濺射設(shè)備,在單晶Si(100)和經(jīng)過打磨、拋光的304不銹鋼基底上制備ZrMgN復(fù)合膜．將Zr靶(99.9%)、Mg靶(99.9%)安裝在獨(dú)立的射頻陰極上,當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于6.0×10-4Pa時(shí),打開氬氣瓶,向真空室內(nèi)通入Ar氣(99.999%),先設(shè)定參數(shù)使之起弧,然后進(jìn)行清洗靶材10 min;接著設(shè)定Zr靶功率為200 W,預(yù)濺射10 min,此時(shí)Ar流量為10.0 sccm．工作氣壓為0.3 Pa．預(yù)濺射結(jié)束后通入N2氣(99.999%)作為反應(yīng)氣體,Ar氣和N2氣流量分別為10、2 sccm．然后保持Zr靶功率不變,為200 W,調(diào)節(jié)Mg靶功率,分別設(shè)定為0,30,50,70,90 W,制備5種不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜,沉積時(shí)間均為2 h．

1.2 表征方法

復(fù)合膜的相結(jié)構(gòu)采用島津XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行分析．薄膜的成分采用蔡司SEM-6170型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其附帶的INCA型能譜儀(EDS)進(jìn)行分析．采用CSM納米壓痕儀測(cè)定復(fù)合膜的硬度和彈性模量,測(cè)試參數(shù)分別設(shè)定:加載力為3 N,加載和卸載速度為6 (m·N/min),保載時(shí)間為10 s,按3×3陣列分布，共測(cè)試9個(gè)點(diǎn),取其平均值作為薄膜的最終測(cè)試結(jié)果．采用美國(guó)布魯克公司的UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)定,對(duì)摩副為氧化鋁球,測(cè)試參數(shù):加載力為3 N,轉(zhuǎn)速為50 r/min,摩擦?xí)r間為30 min,磨痕半徑為4 mm．

2 結(jié)果與討論

2.1 成分及微結(jié)構(gòu)

圖1為w(Mg)=26.78%的ZrMgN復(fù)合膜的SEM截面．從圖中可以看出,薄膜為柱狀晶生長(zhǎng),厚度大約為2.3 μm．

圖1 w(Mg)為26.78%的ZrMgN復(fù)合膜的SEM截面Fig.1 SEM morphology of ZrMgN composite film(26.78% Mg)

由于測(cè)試儀器的局限性,原子序數(shù)小于8的元素含量無法檢測(cè),所以設(shè)Zr,Mg原子之和為100%.圖2為ZrMgN復(fù)合膜中Zr,Mg的含量隨Mg靶功率變化的曲線．當(dāng)Mg靶濺射功率P為0、30、50、70、90 W時(shí),該復(fù)合膜中Zr原子的原子百分比含量w(Zr)分別為100%,84.52%,73.22%,53.18%,46.08%,Mg原子的原子百分比含量w(Mg)分別為0,15.48%,26.78%,46.82%,53.92%．

圖2 ZrMgN納米復(fù)合膜中Zr,Mg的含量Fig.2 Atomic fraction of Zr,Mg in ZrMgN films

圖3為不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜的XRD圖譜．分析表明,薄膜為面心立方結(jié)構(gòu)．

圖3 不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ZrMgN composite films with different Mg contents

文獻(xiàn)[8]中Ti-Mg-N涂層的研究結(jié)果表明,在w(Mg)為0～53%的范圍內(nèi),Mg元素不以單質(zhì)狀態(tài)或MgN相存在,而是以Mg原子替代Ti原子形成置換固溶體的形式存在于薄膜中,這是因?yàn)門i原子半徑(132 pm)與Mg原子半徑(136 pm)較為接近,置換過程中產(chǎn)生的晶格畸變較小,所以固溶度較大．但Zr原子半徑(145 pm)與Mg原子半徑(136 pm)之差較大,所以Mg原子在ZrMgN薄膜中的固溶度小于TiMgN薄膜的．

文獻(xiàn)[9]中對(duì)ZrWN薄膜的研究結(jié)果表明,隨著W含量的增加,ZrN(111)與ZrN(200)衍射峰先向右偏移后基本保持不變．ZrN(111)與ZrN(200)衍射峰發(fā)生偏移,說明此時(shí)W原子取代Zr原子形成置換固溶體,產(chǎn)生了晶格畸變;隨著W含量的進(jìn)一步增加,ZrN(111)與ZrN(200)衍射峰位置基本不變,說明此時(shí)固溶度達(dá)到飽和,晶格畸變度不增加,過量的W原子生成β-W單質(zhì)．由表1可以看出：Mg含量為0～46.82%時(shí),ZrN(111)與ZrN(222)衍射峰向右偏移,表明此時(shí)Mg原子替換Zr原子形成置換固溶體,產(chǎn)生了晶格畸變;而當(dāng)Mg含量為46.82%～53.92%時(shí),ZrN(111)與ZrN(222)衍射峰位置基本不變,這表明此時(shí)固溶度達(dá)到飽和,多余的Mg生成Mg單質(zhì)．XRD中沒有出現(xiàn)Mg衍射峰,可能是由于Mg的晶化程度不高,以至于其衍射強(qiáng)度低于檢測(cè)限度．

表1 ZrN(111)與ZrN(222)的衍射角Table 1 Values of 2θ of ZrN(111) and ZrN(222)

利用Debye-Scherrer公式可以計(jì)算出不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜的晶粒尺寸,變化曲線如圖4．由圖可見,隨著Mg含量的增加,ZrMgN復(fù)合膜的晶粒尺寸先急劇減小后緩慢減?。?/p>

圖4 ZrMgN復(fù)合膜的晶粒尺寸譜Fig.4 Grain size of ZrMgN composite films

2.2 力學(xué)性能

圖5為不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜的顯微硬度變化曲線圖．ZrN薄膜的硬度H為24.57 GPa,加入Mg元素后,復(fù)合膜的硬度先增大后減小,在w(Mg)為26.78 at.%時(shí)顯微硬度達(dá)最大值25.248 GPa,隨著Mg含量的進(jìn)一步增加,薄膜的硬度逐漸降低,且低于ZrN薄膜的硬度．

向ZrN中添加Mg元素后,當(dāng)Mg含量較低時(shí)硬度上升,是因?yàn)镸g原子替代Zr原子形成置換固溶體,導(dǎo)致晶格畸變,產(chǎn)生固溶強(qiáng)化,并且由圖4可知晶粒細(xì)化,產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化[10-12],所以薄膜硬度在Mg含量較低時(shí)隨Mg含量的增加而增大;而當(dāng)Mg含量較高時(shí),硬度迅速下降,可能是因?yàn)楸∧ぶ谐霈F(xiàn)了軟質(zhì)Mg相．

圖5 不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜的硬度和彈性模量Fig.5 Hardness and elastic Modulus of ZrMgN composite films with different Mg contents

根據(jù)文獻(xiàn)[13]中研究,材料的硬度與其彈性模量的比值(H/E)是反映材料抵抗彈性變形能力的重要指標(biāo),而材料的H3/E*2值(其中E*=E/(1-ν2),實(shí)驗(yàn)泊松比ν為0.3)則是反應(yīng)材料抵抗塑形變形能力,H3/E*2值的大小與其抵抗裂紋擴(kuò)展的能力有著密不可分的關(guān)系,H3/E*2值越大,其抵抗塑性變形的能力也就越強(qiáng),在薄膜的摩擦磨損研究中,薄膜保持較好的抗塑性變形能力可以提高薄膜的耐磨性能,降低磨損率．圖6為ZrMgN復(fù)合膜的H3/E*2值隨Mg含量變化曲線,由圖可見，隨著Mg含量的增加,薄膜的H3/E*2值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),說明薄膜抵抗塑性變形以及抗裂紋擴(kuò)展能力逐漸增強(qiáng)．

圖6 不同Mg含量的ZrMgN 薄膜H3/E*2值Fig.6 H3/E*2 ratios of ZrMgN films with different atomic fraction of Mg

2.3 復(fù)合膜的摩擦磨損性能

圖7為不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜室溫摩擦系數(shù)和磨損率曲線．由圖可知：ZrN薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.71和21×10-8mm3·N-1·mm-1;隨著Mg含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)先減小后增大,在Mg含量為26.78%時(shí)達(dá)到最小值0.65,磨損率則逐漸減?。覝叵?薄膜的摩擦性能主要受其力學(xué)性能的影響[14-15]．薄膜的硬度減小會(huì)導(dǎo)致薄膜與摩擦副接觸面積和剪切力增大,更易剪切變形形成組織裂紋,從而使薄膜的摩擦系數(shù)升高．因此,隨著Mg含量的增加,當(dāng)w(Mg)為0～15.85%時(shí),薄膜的硬度上升,故其摩擦系數(shù)得到改善;當(dāng)w(Mg)為15.85～42.72%時(shí),薄膜的顯微硬度明顯減小,故薄膜的摩擦系數(shù)隨Mg含量的增加明顯升高．

研究表明：較高的H3/E*2值會(huì)使薄膜具有更好的耐磨性[16-17],隨著Mg含量的增加,ZrMgN的H3/E*2值不斷升高,所以隨著Mg含量的增加,薄膜的磨損率不斷降低．

圖7 不同Mg含量的ZrMgN復(fù)合膜的摩擦系數(shù)及磨損率Fig.7 Friction coefficient and wear rate of ZrMgN composite films with different Ag contents

2.4 復(fù)合膜的高溫抗氧化性能

為了研究ZrMgN復(fù)合膜的高溫抗氧化性能,將ZrN薄膜式樣置于箱式爐中,分別加熱至300、500℃;將w(Mg)為26.78%的ZrMgN復(fù)合膜式樣,于箱式爐中分別加熱至300、500、700℃,保溫時(shí)間同為30 min,空冷至室溫,對(duì)熱處理后的薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試．

圖8為ZrN薄膜在不同溫度下熱處理后的XRD圖譜,由圖可知,當(dāng)溫度升高至300℃之前,薄膜中并未出現(xiàn)ZrO2衍射峰,當(dāng)溫度升高至500℃,薄膜中出現(xiàn)了ZrO2衍射峰,這表明ZrN的氧化溫度在300～500℃．圖9為ZrMgN(26.78%)復(fù)合膜在不同溫度下熱處理后的XRD圖譜,由圖可知,當(dāng)溫度升高至500℃之前,薄膜中并未出現(xiàn)ZrO2衍射峰,當(dāng)溫度升高至700℃,薄膜中出現(xiàn)了ZrO2衍射峰和MgZrO4的衍射峰,這說明ZrMgN氧化溫度在500～700℃．對(duì)比二者氧化相出現(xiàn)的溫度,認(rèn)為Mg元素的加入提高了ZrN薄膜的高溫抗氧化性能．

圖8 不同溫度下ZrN薄膜熱處理后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of ZrN films after heat treatment at elevated temperatures

圖9 不同溫度下ZrMgN(26.78%)薄膜熱處理后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of ZrMgN(26.78%) films after heat treatment at elevated temperatures

3 結(jié)論

(1) ZrMgN復(fù)合膜為面心立方結(jié)構(gòu)．ZrN薄膜的硬度值為24.573 GPa．隨Mg含量增加,復(fù)合膜的硬度先增大后減小,在Mg含量為26.78%時(shí)達(dá)到最大值25.248 GPa．

(2) ZrN薄膜的摩擦系數(shù)為0.71,磨損率為21×10-8mm3·N-1·mm-1．隨著Mg含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)先減小后增大,在Mg含量為26.78%時(shí)達(dá)到最小值0.65,磨損率則逐漸減小．

(3) Mg的加入提高了ZrN薄膜的高溫抗氧化性能．