陳學(xué)峰，侯栓弟，張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

丙烯是重要的有機(jī)化工原料，是聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)化學(xué)品。近年來全球丙烯市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，預(yù)計(jì)未來五年國內(nèi)市場(chǎng)丙烯需求量年增速將達(dá)5.2%～7.2%[1-2]。同時(shí)，丙烯價(jià)格一直處于高位運(yùn)行，國際丙烯價(jià)格的高企及國內(nèi)丙烯下游產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展極大地驅(qū)動(dòng)了國內(nèi)丙烯產(chǎn)能的快速增加。受國際上以乙烷和凝析油為原料生產(chǎn)乙烯的影響，蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)能增速放緩，丙烯生產(chǎn)新工藝得到快速發(fā)展，如丙烷脫氫技術(shù)、易位反應(yīng)技術(shù)、甲醇制烯烴工藝、合成氣制烯烴技術(shù)等，但目前應(yīng)用最多的技術(shù)仍是蒸汽裂解和催化裂化。我國原油偏重，輕烴和石腦油資源貧乏，而催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)具有原料重質(zhì)化、產(chǎn)品中丙烯乙烯比高以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此發(fā)展多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)是適合我國國情的一條丙烯生產(chǎn)技術(shù)路線。

在丙烯下游產(chǎn)品中，聚丙烯為丙烯最大的消費(fèi)領(lǐng)域，2016年已占丙烯當(dāng)量消費(fèi)的67.7%[3-4]。在聚丙烯生產(chǎn)中，原料丙烯中有甲醇存在時(shí)，其能與聚合反應(yīng)的催化劑發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑活性下降，嚴(yán)重時(shí)催化劑失活，反應(yīng)終止。同時(shí)甲醇也影響聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)，產(chǎn)生黏料，堵塞出料系統(tǒng)。所以，甲醇含量是丙烯原料質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求控制在5 μgg以下。而在沙特DCC裝置的裂化氣中，甲醇含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)，達(dá)到了235 μLL。本研究以甲醇中氧的來源為切入點(diǎn)，考察原料、水、再生催化劑夾帶煙氣中組分以及催化劑對(duì)催化裂化裂化氣中甲醇生成的影響，以期為控制催化裂化裂化氣中甲醇的生成提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

采用大慶減壓蠟油(VGO)作為主要反應(yīng)原料；催化劑選擇用于工業(yè)多產(chǎn)低碳烯烴的MMC-2 DCC催化劑，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；SO2與NO混合氣(簡稱SN氣)，其中φ(SO2)=2%，φ(NO)=2%，N2作為平衡氣，購自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；VPO晶格氧催化劑，取自中國石化北京化工研究院；石英砂，作為空白催化劑。大慶VGO的性質(zhì)見表1，MMC-2催化劑的性質(zhì)見表2。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在小型固定流化床催化裂化裝置FFB和ACE(Advanced Cracking Evaluation)-Model R+上進(jìn)行。試驗(yàn)前，將預(yù)先稱重的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后，由進(jìn)料泵注入到流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)催化劑和液體產(chǎn)物進(jìn)行汽提；汽提完成后通入氧氣對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過色譜分析得到裂化氣組成；液體產(chǎn)物通過離線色譜分析儀進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油的量；沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，通過在線分析儀測(cè)量煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到焦炭產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和水對(duì)甲醇生成的影響

在FFB裝置上，以VGO為原料、MMC-2為催化劑，在不同反應(yīng)溫度下分別采取水蒸氣霧化汽提和N2霧化汽提兩種方式，對(duì)比考察原料和水對(duì)甲醇生成的影響。以N2作為霧化汽提介質(zhì)時(shí)，氧來源只有原料油VGO，而以水蒸氣作為霧化汽提介質(zhì)時(shí)，氧來源包括原料油VGO和水，但在兩種條件下裂化氣組分中均未檢測(cè)到甲醇的生成。表明常規(guī)的催化裂化反應(yīng)條件并不適宜甲醇的生成。

原料油在催化裂化反應(yīng)條件下會(huì)生成較多的烯烴，烯烴水合反應(yīng)的產(chǎn)物一般是醇類化合物，遵循Markovnikov規(guī)則。假使可以通過烯烴水合的反應(yīng)路徑生成甲醇，一方面裂化氣中并未檢測(cè)到醇類化合物的存在；另一方面，反應(yīng)體系中烯烴和水的濃度均較大，若兩者發(fā)生水合反應(yīng)應(yīng)該會(huì)生成較高濃度的醇類，假設(shè)裂化氣中未檢測(cè)到醇類化合物是因?yàn)樯傻拇碱惢衔飳?shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，但從反應(yīng)環(huán)境和化學(xué)平衡的角度來說難以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。由此可以推斷催化裂化條件下烯烴水合反應(yīng)生成甲醇的可能性是不存在的。

2.2 再生煙氣中SO2和NO對(duì)甲醇生成的影響

在再生劑夾帶煙氣中，可提供氧原子促進(jìn)甲醇生成的組分主要有O2，SOx，NOx，CO，CO2，其中含量占90%左右的是SO2和NO[5-6]。從化合物穩(wěn)定性以及氧化還原反應(yīng)的角度分析，催化裂化反應(yīng)環(huán)境中，易于促進(jìn)甲醇生成反應(yīng)的組分是O2，SO2，NO。CO2性質(zhì)較穩(wěn)定，CO為還原性氣體，兩者參與甲醇生成反應(yīng)的可能性很低。在煙氣中，O2，SO2，NO的氧化能力差別較大，且后兩者含量較低，所以將SO2與NO作為整體考察因素，初步研究其對(duì)甲醇生成的影響。

在FFB裝置上，以VGO為原料、MMC-2為催化劑，N2霧化汽提，在進(jìn)料中添加不同量的SN氣，考察反應(yīng)體系中不同SN氣濃度下甲醇生成的情況，結(jié)果見表3。由表3可見：與空白試驗(yàn)相比，當(dāng)反應(yīng)體系中引入SN氣時(shí)，裂化氣產(chǎn)物中檢測(cè)到了甲醇的生成，而且隨SN氣引入量的提高，裂化氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，從1.74 μLL增加到5.37 μLL。SN氣作為反應(yīng)中主要的氧來源，可能正是生成的甲醇中氧的來源。當(dāng)反應(yīng)體系中的SN氣引入量變大時(shí)，有利于促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而促進(jìn)了甲醇含量的升高。

在相同條件下，采用水蒸氣霧化汽提，SN氣添加量為10 mL，考察甲醇含量隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果見表4。由表4可見：以N2作為霧化汽提介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)體系中只有SN氣作為氧來源，當(dāng)以水蒸氣作為霧化汽提介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)體系中有SN氣和水作為氧來源，在兩種操作方式下，裂化氣組分中均有甲醇生成，說明SN氣和水都可能是生成的甲醇中氧的來源；在SN氣和水蒸氣存在下，甲醇含量隨反應(yīng)溫度的升高表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)條件下最高體積分?jǐn)?shù)達(dá)到14.43 μLL，而且甲醇含量也比僅有SN氣存在下高，說明水的存在有利于促進(jìn)甲醇生成反應(yīng)的進(jìn)行，且此條件下適當(dāng)高的反應(yīng)溫度有利于甲醇生成反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)只有原料油和水存在時(shí)，裂化氣中并未檢測(cè)到甲醇的生成。由此可以推測(cè)，SN氣和水作為兩種氧源，它們參與反應(yīng)生成甲醇的機(jī)理應(yīng)該是不同的，SN氣的存在為反應(yīng)物通過水分子生成甲醇提供了條件，在這樣的條件下，反應(yīng)物與水反應(yīng)生成甲醇的途徑為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)，所以表現(xiàn)為甲醇含量比單純每一種反應(yīng)方式都高[7-9]。

分析不同操作方式下焦炭的產(chǎn)率，結(jié)果見表5。由表5可見：在N2霧化汽提時(shí)，隨SN氣引入量的增加，焦炭產(chǎn)率隨之增加；在反應(yīng)體系中加入SN氣時(shí)，不論采用何種霧化汽提方式，焦炭產(chǎn)率均高于不添加SN氣時(shí)的產(chǎn)率。由此可知，一方面SN氣的添加促進(jìn)了焦炭的生成，使得催化劑積炭加快，活性在短時(shí)間內(nèi)快速下降，而低活性的反應(yīng)環(huán)境可能利于甲醇的生成；另一方面SO2和NO具有較強(qiáng)的吸附能力，與其它反應(yīng)物種在催化劑活性表面存在競(jìng)爭吸附。因此，SN氣可能直接參與甲醇的生成反應(yīng)，同時(shí)又創(chuàng)造了適宜甲醇生成的低催化活性的反應(yīng)環(huán)境。以上結(jié)果也表明，甲醇的生成反應(yīng)不一定通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行。

1)SN氣引入量為10 mL。

2.3 氧氣對(duì)甲醇生成的影響

氧氣在反應(yīng)體系中的濃度難于控制，基于安全考慮，采用晶格氧催化劑代替氧氣進(jìn)行氧化作用的考察。采用晶格氧催化劑可在沒有氣相氧分子的條件下進(jìn)行反應(yīng)，避免氣相反應(yīng)，同時(shí)氧化產(chǎn)物的快速擴(kuò)散利于減少表面的深度氧化反應(yīng)，而且不受爆炸極限的限制[10-13]。在ACE裝置上，以VGO為原料、MMC-2為基礎(chǔ)催化劑，N2汽提，通過改變VPO催化劑的添加量考察其對(duì)甲醇生成的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的催化劑配比條件下，裂化氣組分中均未檢測(cè)到甲醇的生成。反應(yīng)后催化劑不進(jìn)行燒焦再生，對(duì)反應(yīng)前后VPO催化劑中V的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見表6。由表6可見，反應(yīng)后VPO催化劑中V5+的比例由反應(yīng)前的88.27%下降到反應(yīng)后的74.51%，V4+的比例由反應(yīng)前的11.73%上升到反應(yīng)后的25.49%，表明VPO催化劑在反應(yīng)中被還原了，說明VPO起到了氧化作用，氧化作用的結(jié)果是導(dǎo)致裂化氣中檢測(cè)到醛酮類化合物的生成。以上結(jié)果間接表明，氧氣并未對(duì)甲醇的生成反應(yīng)起作用。

2.4 催化劑對(duì)甲醇生成的影響

在催化裂化條件下，原料中的烴類可以按照正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理分別進(jìn)行催化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)，其中催化劑的催化活性對(duì)兩種反應(yīng)的比例起到至關(guān)重要的作用。在FFB裝置上，以VGO為原料，通過對(duì)比不同催化劑體系下甲醇含量的變化考察催化劑活性對(duì)甲醇生成的影響，結(jié)果見表7。由表7可見，以石英砂為催化劑時(shí)，裂化氣中有甲醇生成，其體積分?jǐn)?shù)為9.59 μLL，而以高活性的MMC-2為催化劑時(shí)，裂化氣中并未檢測(cè)到甲醇的生成，以積炭MMC-2為催化劑時(shí)又檢測(cè)到甲醇的生成。表明甲醇生成反應(yīng)適宜在催化活性低的反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行。

石英砂和積炭催化劑的微反活性較低，此時(shí)反應(yīng)體系中進(jìn)行的主要是熱裂化反應(yīng)，遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，因此甲醇可能是通過自由基機(jī)理反應(yīng)生成的。在正常狀態(tài)下，烴分子在催化劑的催化作用下優(yōu)先按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，熱裂化反應(yīng)不占優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)中甲基自由基難以生成。隨催化劑積炭或中毒導(dǎo)致活性降低時(shí)，酸中心被覆蓋，正碳離子反應(yīng)比例下降，自由基反應(yīng)比例上升，甲醇得以通過甲基自由基的反應(yīng)生成。此時(shí)反應(yīng)體系中甲基自由基及其它伯碳自由基含量較高，水分子在高溫下生成的羥基自由基(OH·)可能與甲基自由基(CH3·)結(jié)合生成甲醇，該反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果見表8。由表8可見，甲基生成甲醇反應(yīng)的△G在-300～-250 kJmol之間，在熱力學(xué)上具有一定的可能性，但基于反應(yīng)物濃度及其它因素限制，反應(yīng)仍有一定局限性。甲基和羥基的反應(yīng)焓變△H<0，表明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度不利于甲醇生成反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 積炭催化劑作用下水對(duì)甲醇生成的影響

由前述試驗(yàn)結(jié)果可知，水的存在對(duì)甲醇的生成有重要的影響，在積炭催化劑作用下，通過測(cè)定不同水油比時(shí)甲醇含量的變化考察水的濃度對(duì)甲醇生成的影響，結(jié)果見表9。由表9可見，隨反應(yīng)中水油質(zhì)量比從基準(zhǔn)到由基準(zhǔn)提高10%，甲醇體積分?jǐn)?shù)從1.29 μLL升到2.60 μLL，繼續(xù)提高水油比，甲醇含量開始降低。上述規(guī)律是化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)的結(jié)果。水油比較低時(shí)，反應(yīng)平衡受羥基自由基濃度限制，此時(shí)提高水油比，提高了反應(yīng)體系中羥基自由基的濃度，利于反應(yīng)正向進(jìn)行，促進(jìn)了甲醇的生成；之后繼續(xù)提高水油比，導(dǎo)致反應(yīng)體系中烴分子濃度降低，反而不利于甲醇的生成。表明適宜的水油比對(duì)控制甲醇的生成是相當(dāng)重要的。

3 控制甲醇生成的建議

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)甲醇生成影響最主要的因素是再生催化劑夾帶的煙氣組分和水，且促進(jìn)甲醇生成的組分主要是夾帶煙氣組分中的SOx和NOx兩類。此外，當(dāng)催化劑嚴(yán)重失活時(shí)，也會(huì)創(chuàng)造利于甲醇生成的反應(yīng)條件。要抑制甲醇的生成，降低裂化氣中的甲醇含量，在實(shí)際裝置操作中需要在兩個(gè)方面進(jìn)行調(diào)整：一是減少再生催化劑夾帶的煙氣中SOx和NOx的含量，可通過使用硫氮轉(zhuǎn)移助劑和強(qiáng)化再生催化劑脫氣的方式實(shí)現(xiàn)；二是加強(qiáng)催化劑活性監(jiān)測(cè)，控制裝置中催化劑的活性在適宜的范圍內(nèi)。

4 結(jié) 論

(1)SOx、NOx和水是甲醇的氧來源；反應(yīng)體系中存在SOx和NOx時(shí)，甲醇可通過烴分子與SOx、NOx和水參與反應(yīng)生成。

(2)催化劑的活性影響甲醇的生成，當(dāng)催化劑活性降低至熱裂化反應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)，有利于促進(jìn)甲醇的生成。甲醇的生成應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。

(3)提出控制甲醇生成的主要措施是降低再生劑夾帶煙氣中SOx和NOx的含量，以及保持裝置中催化劑活性在較高水平。