張孔遠(yuǎn)，李煥梓，王倩倩，王 崇

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，世界各國(guó)對(duì)機(jī)動(dòng)車燃料的質(zhì)量提出了更加嚴(yán)格的要求，特別是對(duì)汽油中的硫含量要求越來越低。我國(guó)的車用汽油質(zhì)量升級(jí)已發(fā)展了6個(gè)階段，其中，國(guó)Ⅴ和國(guó)Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)都要求其中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μgg以下[1]。目前，脫除汽油中硫含量的主要方法還是采用加氫工藝，在加氫脫硫過程中，隨著硫含量的不斷降低，烯烴飽和程度提高，辛烷值損失增大。所以在對(duì)FCC汽油加氫脫硫的過程中需要控制烯烴的飽和度，從而盡量減少汽油的辛烷值損失，因此改進(jìn)傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑并提高其加氫脫硫的選擇性成為了研究重點(diǎn)[2]。

以TiO2為載體的加氫脫硫催化劑的低溫活性比以Al2O3為載體的催化劑活性高。但是TiO2作為載體，其比表面積相對(duì)較小、機(jī)械強(qiáng)度較低、熱穩(wěn)定性差，限制了TiO2載體的工業(yè)應(yīng)用[3-5]。TiO2復(fù)合載體近年來越來越多地用于汽柴油加氫脫硫催化劑中，許多研究[6-9]表明，CoMoAl2O3-TiO2催化劑在汽柴油加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性，尤其是其低溫脫硫活性，比傳統(tǒng)的CoMoAl2O3催化劑好。本研究在Al2O3載體中添加TiO2對(duì)催化劑進(jìn)行改性，并制備以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體的CoMoPAl2O3-TiO2催化劑，優(yōu)化出載體中TiO2含量；選取不同配體配制CoMo浸漬液，浸漬同一載體，制備不同配體改性的CoMoAl2O3-TiO2催化劑，優(yōu)化出浸漬液中的配體組成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體的制備

將不同質(zhì)量的偏鈦酸和氫氧化鋁干膠粉混合均勻，分多次緩慢加入黏結(jié)劑，攪拌10～15 min。用螺桿擠條機(jī)(德國(guó)SIENENS公司產(chǎn)品)混捏后擠條成型。自然條件下晾干12 h，120 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒4 h，制得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，10%，20%，30%，40%的Al2O3-TiO2載體，依次記為Z0，Z1，Z2，Z3，Z4。

1.2 催化劑的制備

催化劑制備中控制催化劑各活性組分的負(fù)載量，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。取一定量的去離子水并加入磷酸，緩慢加熱并按一定順序加入氧化鉬和氧化鈷的前軀物，繼續(xù)加熱并攪拌至完全溶解，制得深酒紅色澄清透明的CoMoP溶液，定容得所需濃度的浸漬液。采用共浸漬法將其分別負(fù)載到Z0，Z1，Z2，Z3，Z4載體上，經(jīng)120 ℃干燥3 h、450 ℃焙燒4 h制得不同TiO2含量的CoMoPAl2O3-TiO2催化劑，分別記為C0，C1，C2，C3，C4。

控制催化劑活性組分的負(fù)載量(MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)，配制另外3種浸漬液：①取一定量的去離子水，按一定順序加入氧化鉬和氧化鈷的前軀物、檸檬酸，充分混合后得到酒紅色的澄清透明溶液；②取一定量的去離子水并加入磷酸，加熱至一定溫度后，緩慢加入氧化鉬和氧化鈷的前軀物，繼續(xù)加熱至完全溶解，然后加入乙二醇充分?jǐn)嚢枞芙猓玫缴罹萍t色的澄清透明溶液；③取適量的氨水于錐形瓶中，加入稱量好的氧化鉬和氧化鈷的前軀物并全部溶解，攪拌后得到均勻淺紅色溶液。

將以上3種浸漬液分別進(jìn)行定容。采用等體積浸漬法將3種浸漬液分別負(fù)載到Z1載體上，經(jīng)120 ℃干燥3 h、450 ℃焙燒4 h制得負(fù)載量相同的3種CoMoAl2O3-TiO2催化劑，分別記為CoMoCA-Z1，CoMoPEg-Z1，CoMoNH3-Z1。為方便比較，將上述制備的載體為Z1的CoMoPAl2O3-TiO2催化劑記為CoMoP-Z1。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)ASAP2010低溫氮吸附儀表征催化劑的BET性質(zhì)；采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的X射線衍射(XRD)表征；采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原(TPR)表征。采用日本電器公司生產(chǎn)的JEM2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)測(cè)定活性組分在催化劑上的分散狀態(tài)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在10 mL微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，采用的原料是中國(guó)石化中原油田FCC汽油，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為685 μgg，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。反應(yīng)條件為：體積空速3 h-1，氫油體積比250，壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度230，250，270 ℃。油品硫含量在德國(guó)Analytikjena公司生產(chǎn)的Multi EA 3100型SN分析儀上進(jìn)行。

評(píng)價(jià)加氫脫硫催化劑的選擇性時(shí)，采用加氫脫硫率(RHDS)、烯烴加氫飽和率(RHDO)和選擇性因子(S)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。選擇性因子定義如下：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對(duì)CoMoPAl2O3-TiO2催化劑性能的影響

2.1.1TiO2含量對(duì)CoMoPAl2O3-TiO2催化劑晶相組成的影響表1為不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的物理性質(zhì)。由表1可以看出，隨催化劑中TiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，C0，C1，C2的平均孔徑較為接近，催化劑C3、C4的平均孔徑與C0，C1，C2相比明顯減小，這是由于TiO2的比表面積和孔體積明顯小于Al2O3，而且其平均孔徑相對(duì)較小，當(dāng)其含量達(dá)到一定值時(shí)，Al2O3-TiO2的物理性質(zhì)即會(huì)發(fā)生質(zhì)的變化。

表1 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的物理性質(zhì)

2.1.2TiO2含量對(duì)CoMoPAl2O3-TiO2催化劑晶相組成的影響圖1為不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出：催化劑樣品在2θ為47°、67°處出現(xiàn)了γ-Al2O3的晶相衍射峰，2θ為27°，37°，47°，55°處的特征峰為銳鈦礦型TiO2的晶相衍射峰[10]，沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3和TiO2反應(yīng)后的結(jié)晶物的衍射峰，說明加入TiO2后，Al2O3依然保持了自身的晶型；隨TiO2含量的增加，銳鈦礦所屬的衍射峰明顯增強(qiáng)，TiO2的結(jié)晶程度逐漸變強(qiáng)，說明在加入TiO2后，Al2O3自身的晶相沒有發(fā)生明顯的變化；并且隨TiO2含量的增加，其特征衍射峰逐漸變得尖銳，這是TiO2含量提高后造成的。

圖1 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的XRD圖譜

2.1.3TiO2含量對(duì)CoMoPAl2O3-TiO2催化劑還原性能的影響圖2為不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的TPR曲線。由圖2可以看出：在催化劑C0～C4的TPR曲線中，均在500 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，認(rèn)為是八面體配位Mo物種Mo6+到Mo4+的還原，通常認(rèn)為八面體配位Mo物種是形成高催化活性“MoS2”活性相的前軀體[11]；隨催化劑載體中TiO2含量的增加，八面體配位Mo6+的還原峰的面積逐漸增加，這是因?yàn)閷iO2加入到Al2O3后，削弱了氧化鉬和Al2O3的相互作用，使得氧化鉬更容易被還原，氧化鉬的低溫還原性增加，使得催化劑在硫化時(shí)更容易形成催化活性較高的MoS2活性相，催化劑的活性提高[12]。圖2中催化劑C0～C4的TPR曲線中均未發(fā)現(xiàn)明顯的Co的還原峰，這主要是因?yàn)樵诖呋瘎┲蠧o含量較低，Co的還原峰通常和Mo的低溫還原峰合并。

圖2 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化劑的TPR曲線

2.1.4TiO2含量對(duì)CoMoAl2O3-TiO2催化劑選擇性加氫脫硫活性的影響選擇性因子表示催化劑的加氫脫硫活性與烯烴加氫飽和活性的選擇性關(guān)系，選擇性因子越大，催化劑的加氫脫硫選擇性越好，即達(dá)到同樣的加氫脫硫率時(shí)，催化劑的烯烴加氫飽和活性越低。

圖3～圖5為催化劑TiO2含量對(duì)加氫脫硫率、烯烴飽和率和選擇性因子的影響。由圖3～圖5可以看出：在230～270 ℃溫度范圍內(nèi)，當(dāng)載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性和選擇性均達(dá)到最高，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其烯烴飽和率較低；在同一種催化劑作用下，油品的脫硫率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，隨反應(yīng)溫度的上升，幾種催化劑的加氫脫硫活性差異逐漸減小，脫硫率在270 ℃時(shí)均達(dá)到95%以上；烯烴飽和率也隨溫度升高而顯著上升，使得各催化劑在270 ℃下的選擇性因子明顯低于250 ℃時(shí)的選擇性因子。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度提高到一定程度時(shí)，溫度繼續(xù)上升則加氫脫硫活性上升的程度比烯烴飽和活性上升的幅度小，導(dǎo)致催化劑加氫脫硫選擇性下降。催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性和選擇性均最高，因此考察配體對(duì)催化劑性能的影響時(shí)選擇載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖3 催化劑TiO2含量對(duì)加氫脫硫率的影響

圖4 催化劑TiO2含量對(duì)烯烴飽和率的影響

圖5 催化劑TiO2含量對(duì)選擇性因子的影響

2.2 配體對(duì)CoMoAl2O3-TiO2催化劑的影響

圖6 添加不同配體的催化劑的XRD圖譜

2.2.1配體對(duì)CoMoAl2O3-TiO2催化劑晶相組成的影響圖6為CoMoP-Z1，CoMoNH3-Z1，CoMoPEg-Z1，CoMoCA-Z1催化劑的XRD圖譜。由圖6可以看出，采用不同浸漬液時(shí)催化劑的衍射峰沒有明顯區(qū)別，說明其晶型沒有受不同配體和活性組分前軀物的影響。

2.2.2配體對(duì)CoMoAl2O3-TiO2催化劑活性組分分散性能的影響通常MoS2顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以作為判斷活性相分布狀態(tài)和活性位暴露狀態(tài)的重要參考。通過計(jì)數(shù)每個(gè)催化劑不同部位10張以上的透射電鏡照片，總計(jì)約500個(gè)MoS2顆粒的堆垛層數(shù)(N)和片層長(zhǎng)度(L)得到催化劑的平均片層長(zhǎng)度(LA)、平均堆垛層數(shù)(NA)，同時(shí)，對(duì)邊角位Mo原子的分散度(fMo)也進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算式如下：

(2)

(3)

(4)

式中：Yi為顆粒片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的數(shù)目；Bi為具有Ni層的堆垛的數(shù)目；ni為MoS2片晶每個(gè)邊上的Mo原子數(shù)，由L=0.32(2ni-1)(L的單位為nm)[13]計(jì)算得到；t為照片觀察到的片層的總數(shù)。

表2為采用不同浸漬液時(shí)催化劑上MoS2顆粒的堆垛層數(shù)、晶片長(zhǎng)度和邊角位Mo原子的分散度。由表2可以看出，CoMoP-Z1催化劑的表面MoS2晶簇的堆垛層數(shù)和晶片長(zhǎng)度略低于CoMoPEg-Z1，CoMoNH3-Z1，CoMoCA-Z1催化劑。根據(jù)Co-Mo-S活性相理論，MoS2的堆垛層數(shù)大于2時(shí)，催化劑才具有較高反應(yīng)活性的Ⅱ型Co-Mo-S活性相。在一定范圍內(nèi)，MoS2的堆垛層數(shù)越高，催化劑的加氫脫硫活性越好。

圖7 采用不同浸漬液時(shí)催化劑的HRTEM照片

圖7為采用不同浸漬液時(shí)催化劑硫化后的HRTEM照片。從圖7可以觀察到MoS2顆粒在透射電鏡下有明顯的特征圖形，呈現(xiàn)為堆疊在一起的纖維細(xì)長(zhǎng)的條紋狀黑線，每條黑線代表一個(gè)MoS2片層，片層間距為0.61～0.62 nm，表明MoS2納米晶粒較均勻地分布在載體表面。而不同浸漬液制備的催化劑活性相MoS2的結(jié)構(gòu)形態(tài)略有不同，這是由于不同活性金屬配體使得催化劑的活性金屬分布不同。CoMoP-Z1催化劑中P可以減弱載體組分Al2O3同活性金屬組分Co和Mo之間的強(qiáng)相互作用，使金屬組分的分散度增加，催化劑活性增加[14]。CoMoPEg-Z1催化劑中乙二醇可以與Al2O3中堿性羥基、配位不飽和的Al3+發(fā)生相互作用形成Al—O—C鍵，有利于減弱活性組分與載體間的相互作用，抑制活性組分的聚集，提高活性組分的分散性[15]。CoMoCA-Z1催化劑中檸檬酸與Mo可形成配合物，使活性組分在載體上分布更均勻，并提高活性金屬的還原性，以增強(qiáng)催化劑的活性[16]。CoMoNH3-Z1催化劑中氮原子與活性金屬形成具有金屬性能的間充型化合物進(jìn)而提高催化劑的活性[17]，不同配體對(duì)活性組分的作用不同，在焙燒分解過程中形成的Mo片層不同，因此在透射電鏡上表現(xiàn)出不同的微觀結(jié)構(gòu)?！癈orner-Edge”模型認(rèn)為處于MoS2活性相角位上的硫較易于脫掉，進(jìn)而有較多配位不飽和的硫空穴(CUS)生成，這有利于氫氣的吸附和解離，歸屬為加氫活性中心；而MoS2活性相棱邊位上存在Co-Mo之間的協(xié)同作用，促進(jìn)硫醇基的大量產(chǎn)生，可極大地促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)而對(duì)烯烴加氫反應(yīng)影響較小，屬于催化劑的氫解活性中心[18]?？梢哉J(rèn)為平均片層長(zhǎng)度越長(zhǎng)，氫解活性中心與加氫活性中心的比例越高，加氫脫硫反應(yīng)的選擇性越好。從表2可以看出，CoMoPEg-Z1催化劑的堆垛層數(shù)最高，片層長(zhǎng)度最長(zhǎng)，可以推測(cè)其加氫脫硫的選擇性最高。

2.2.3配體對(duì)CoMoAl2O3-TiO2催化劑選擇性加氫脫硫活性的影響圖8～圖10為采用不同浸漬液時(shí)催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖8～圖10可以看出：在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，催化劑CoMoNH3-Z1作用下的加氫脫硫率最高，但其烯烴飽和率也高于其它三者，因此選擇性因子最低；250 ℃時(shí)CoMoPEg-Z1和CoMoCA-Z1的選擇性因子相差較小，但在230 ℃和270 ℃時(shí)，CoMoPEg-Z1的加氫脫硫選擇性略高于CoMoCA-Z1；催化劑CoMoPEg-Z1，CoMoCA-Z1，CoMoP-Z1作用下的加氫脫硫率在250℃和270℃相差不大，CoMoPEg-Z1在230℃時(shí)烯烴飽和率最低的同時(shí)選擇性因子最大。同時(shí)還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，4種催化劑作用下的加氫脫硫率和烯烴飽和率均呈上升趨勢(shì)，在250 ℃時(shí)的選擇性因子最大。

圖8 采用不同浸漬液時(shí)催化劑的加氫脫硫率■—CoMoP-Z1； ■—CoMoCA-Z1； ■—CoMoPEg-Z1； ■—CoMoNH3-Z1。圖9～圖10同

圖9 采用不同浸漬液時(shí)催化劑的烯烴飽和率

圖10 采用不同浸漬液時(shí)催化劑的選擇性因子

3 結(jié) 論

(2)載體中TiO2含量的變化會(huì)影響CoMoPAl2O3-TiO2催化劑加氫脫硫活性和烯烴飽和活性，進(jìn)一步影響加氫脫硫的選擇性。當(dāng)載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑對(duì)FCC汽油的加氫脫硫選擇性最好。

(3)使用4種浸漬液制備的催化劑中平均片層長(zhǎng)度和堆垛層數(shù)最大的是CoMoPEgAl2O3-TiO2。以FCC汽油進(jìn)行催化劑的加氫脫硫性能評(píng)價(jià)時(shí)，CoMoPEg-Z1的選擇性因子最高，表明其加氫脫硫的選擇性最好。