劉貴清，張邦勝，王 芳，龔衛(wèi)星

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，徐州 221006）

鎳鉬催化劑是石油精煉工業(yè)最為重要的催化劑之一，主要用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化等，該類催化劑含鉬量約3%～12%，含鎳量約4%～10%，其余主要成分為γ型Al2O3。隨著我國經(jīng)濟持續(xù)高速的增長，石油消耗量也持續(xù)增長，每年產(chǎn)生該類廢催化劑數(shù)量達數(shù)萬噸，并且不斷增加[1]。目前，我國從國外進口的各種有色金屬礦產(chǎn)逐年遞增，資源短缺已經(jīng)成為我國經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的一個瓶頸。因此，合理地對廢鉬鎳催化劑進行綜合回收利用，成為緩解我國金屬資源短缺的重要途徑[2]。本文采用兩段焙燒-水浸的方式處理，使鉬高效浸出，鎳留在浸出渣中得到富集，使鉬鎳得到高效回收。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料和儀器

試驗所用廢催化劑來源于國內(nèi)的廢料公司，經(jīng)篩選后，廢料中條狀占83.91%，球狀占16.09%，其中條狀物料為所要回收的。其物料粒度分布如表1所示。

表1 廢鎳鉬催化劑原料粒度分布

廢鎳鉬催化劑的化學分析結(jié)果表明，廢鎳鉬催化劑中含Mo 2.47%，Al 32.13%，Ni 1.27%，C 5.6%，S 2.36%。具體分析結(jié)果如表2所示。

表2 廢鎳鉬催化劑主要元素化學分析結(jié)果

廢鎳鉬催化劑中主要元素的物相分析表明，廢鎳鉬催化劑中鉬主要以氧化鉬和硫化鉬形態(tài)存在，如表3、表4所示，分別占53.02%和41.81%。其中，金屬鉬含量較少，僅占5.17%。鎳主要以氧化鎳和硫化鎳的形態(tài)存在，分別占52.52%和44.60%。

表3 鉬的物相分析

表4 鎳的物相分析

1.2 研究方法

將廢鎳鉬催化劑經(jīng)一段低溫氧化焙燒，燒掉廢催化劑上的積碳積硫等物質(zhì)，同時使廢催化劑中的硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物。然后，進行二段焙燒，取一段焙燒料與碳酸鈉按照一定堿料比混合均勻后，在高溫下焙燒，使鉬轉(zhuǎn)化為可溶性的鈉鹽。再用熱水浸取二段焙燒料，此時，可溶性鉬鹽和少量鋁鹽進入液相，而鎳和其他金屬元素留在渣中，實現(xiàn)了鉬與其他金屬元素的分離。其工藝路線如圖1所示。

2 焙燒試驗結(jié)果與討論

2.1 一段低溫氧化焙燒溫度和時間對脫碳率、脫硫率等的影響

焙燒溫度對焙砂質(zhì)量、脫碳率以及脫硫率影響較大，在焙燒過程中積碳積硫轉(zhuǎn)化為氣體被吸收塔吸收，同時硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物。焙燒溫度較低則氧化不充分，金屬鉬、硫化鉬等物質(zhì)轉(zhuǎn)化不完全，影響鉬的浸取率。焙燒溫度較高則可增加反應速度，縮短反應時間，但增加了能耗。同時，溫度低于795℃（鉬的熔點）時，鉬已經(jīng)開始有顯著的升華現(xiàn)象，減少鉬回收量。因此選擇550℃、600℃和650℃，焙燒時間3 h。焙燒溫度對廢催化劑脫碳率、脫硫率、失重率及鉬、鋁、鎳含量的影響如圖2所示。

圖1 工藝流程

圖2 焙燒溫度（3 h）對失重率、脫碳脫硫率及金屬元素含量的影響

由圖2可以看出，焙燒時間為3 h時，隨焙燒溫度的升高，對脫碳率、金屬含量影響不大，脫硫率在74%以上，失重率約12%。試驗表明，比較適宜的焙燒溫度是650℃。

在焙燒溫度為650℃時，焙燒時間對脫碳率、脫硫率、失重率及鉬、鋁、鎳含量的影響如圖3所示。

圖3 焙燒時間對失重率、脫碳脫硫率及金屬元素含量的影響

由上述試驗可知，確定焙燒溫度650℃時，焙燒時間2 h，脫碳率在99%以上，脫硫率在76%以上，失重率約12%，再延長焙燒時間，其焙燒效果不明顯。綜合考慮各因素，一段焙燒選擇溫度為650℃，焙燒時間2 h較佳。

2.2 二段焙燒溫度和時間對Mo、Al浸出的影響

選擇經(jīng)一段焙燒后的廢催化劑，焙燒后水浸1.5 h，液固比8，浸出溫度85℃，研究焙燒溫度、焙燒時間和添加劑無水碳酸鈉對Mo、Al浸出的影響。

2.2.1 焙燒溫度的影響

焙燒時間1.5 h，無水碳酸鈉與焙燒中鉬配入比為3，焙燒溫度為700℃、750℃、800℃、850℃、900℃和950℃對Mo、Al浸出的影響如圖4所示。

結(jié)果表明，焙燒溫度對鉬浸出率有較大的影響。焙燒溫度過低（如700℃）時，焙砂中鉬與碳酸鈉的轉(zhuǎn)化不完全，表現(xiàn)為鉬的浸出率比較低，浸出液中鋁含量僅為0.201 g/L。當焙燒溫度太高時(如950℃)，鉬與碳酸鈉轉(zhuǎn)化已經(jīng)完成，對提高鉬的浸出率影響較小，此時鋁浸出率依然維持在0.50%～2.50%范圍，試驗表明比較適宜的焙燒溫度是800℃。

2.2.2 焙燒時間的影響

焙燒溫度800℃，無水碳酸鈉與焙燒中鉬配入比為3，焙燒時間為45 min、60 min、75 min和90 min對Mo、Al浸出的影響如圖5所示。

圖4 鈉化焙燒溫度對Mo、Al浸出的影響

圖5 鈉化焙燒時間對Mo、Al浸出的影響

結(jié)果表明，焙燒時間對鉬鋁浸出率有較小的影響。焙燒時間為45 min時，鉬浸出率已達90%，考慮到焙燒時間過短，焙砂中鉬與碳酸鈉的轉(zhuǎn)化不完全，所以選擇焙燒時間為75 min為宜。

2.2.3 添加劑對Mo、Al浸出的影響

在焙燒中添加一定量的碳酸鈉可以提高鉬的轉(zhuǎn)化率。碳酸鈉在焙燒中與氧化鉬反應生成可溶性的鉬酸鈉，而鋁鎳等金屬元素不與碳酸鈉反應。因此，用水浸的方法可實現(xiàn)鉬與其他金屬元素的分離。碳酸鈉與焙燒中鉬的摩爾比分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0時，其對水浸出過程中鉬、鋁鎳浸出率的影響如圖6所示。

試驗結(jié)果表明，廢鎳鉬催化劑在馬弗爐焙燒中加入碳酸鈉對Mo的轉(zhuǎn)化率有較大影響，當碳酸鈉與鉬的比為3.5時，鉬浸出率已達90.00%，鋁的浸出率較低，浸出液中鋁含量小于0.50 g/L，鎳基本留在渣中，實現(xiàn)了鉬與其他金屬元素的分離。

圖6 添加劑對Mo、Al浸出的影響

3 浸出試驗結(jié)果與討論

3.1 液固比對Mo、Al浸出的影響

針對二段焙燒后的物料，設定浸出溫度85℃，浸出時間 1.5 h，液固比為3、4、5、6、7和8對Mo、Al浸出的影響如表4所示。

結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，浸出過程中液固比對鉬、鋁、鎳的浸出率影響較小，鉬浸出率達95%，綜合考慮碳酸鈉用量、鉬鋁元素的浸取率、浸出液的處理及能耗等因素，最終選擇的試驗條件為：碳酸鈉與鉬的比在3.5，液固比為3:1時，此時鉬浸出率在96%，浸出液中鋁含量0.2～0.5 g/L，鎳基本留在渣中。

3.2 浸出溫度的影響

針對二段焙燒后的物料，設定浸出液固比3，浸出時間1.5 h，浸出溫度為35℃、55℃、70℃、85℃和95℃對Mo、Al浸出的影響如表5所示。

結(jié)果表明，浸出溫度越高，鉬的浸出效果越好。浸出溫度85℃，鉬浸出率已達96%。當浸出溫度為從85℃上升到95℃時，鉬浸出率提高幅度很小而浸出液中鋁濃度增大。因此，選擇浸出溫度為85℃為宜。

表4 液固比對Mo、Al、Ni浸出的影響

表5 浸出溫度對Mo、Al浸出的影響

4 結(jié)論

針對廢鉬鎳廢催化劑，首先進行一段低溫焙燒，然后進行二段高溫鈉化焙燒使廢催化劑中的鉬組分轉(zhuǎn)化為水溶性的鉬酸鈉化合物，接著水浸出，經(jīng)過固液分離，從而使其與其他組分分離。其中，鎳富集在渣中，獲得的鎳鋁渣可直接送相關冶煉廠提取其中的鎳。

一段低溫焙燒條件為：焙燒溫度650℃、焙燒時間2 h；二段高溫鈉化焙燒條件為：焙燒溫度800℃、焙燒時間75 min，碳酸鈉與焙燒中鉬的摩爾比3.5。浸出條件為：浸出溫度85℃，液固比為3。

該法鉬轉(zhuǎn)化較完全，浸出率可達95%，浸出液中鋁含量維持在0.10～0.50 g/L，碳酸鈉用量少且浸出液中堿含量低。