李明艷

（山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，濟南 250000）

錳渣的資源化利用問題一直備受人們的關(guān)注，但經(jīng)濟可行的技術(shù)還未得到突破。錳渣中含有大量的錳和硫酸銨，錳渣中的錳含量在4%～7%，可溶性硫酸銨含量在7%～8%。近年來，人們對電解錳渣的利用及錳渣中錳元素回收方法的研究明顯增多，而對錳渣中銨的回收利用研究鮮有報道[1]。本文提出了一種回收電解錳渣中氨氮的方法，擬先采用清水洗渣，后用鋁鹽沉淀，實現(xiàn)對錳渣的預處理和資源化回收利用硫酸銨。

1 試驗方案

1.1 試驗原理

氨氮回收的化學反應方程式如式（1）所示：Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O=2[AlNH4(SO4)2]·12H2O（1）

通過式（1）進行理論計算可得，單位硫酸銨反應后可以生成6.86個單位鋁鹽沉淀。該化學反應具有反應條件簡單、效率高等優(yōu)點，原理可行。

1.2 樣品采集

本次試驗采用的礦渣來源于重慶市某電解錳廠，分別在不同部位分時段多次采集試樣。取回的試樣經(jīng)充分混合均勻后，放入烘干機烘干，然后充分研磨再用80目篩子進行篩分，取篩下產(chǎn)物備用。

1.3 試驗步驟

將篩下產(chǎn)物與水在容器中按照質(zhì)量比1:5的比例進行混合，在轉(zhuǎn)速80 r/min條件下攪拌1 h，靜置10 min后抽濾。按照比例向硫酸銨濾液中加入適當?shù)牧蛩徜X，然后加熱至一定溫度并把pH值調(diào)整到合適條件。在轉(zhuǎn)速80 r/min條件下恒溫攪拌2 h，之后自然冷卻，靜置5 h后分離。

1.4 測定方法

對分離后的固態(tài)產(chǎn)物，首先采用納氏試劑分光光度法測定固態(tài)產(chǎn)物中氨氮濃度，然后采用X射線衍射分析其中成分[2]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 反應物摩爾比對氨氮回收率的影響

為保證試驗的可比性，對試驗條件進行了一致性約束。錳渣粉和水質(zhì)量比為1:5的條件下制取硫酸銨濾液。設(shè)定反應條件如下：pH值2.5，反應溫度95℃，攪拌機轉(zhuǎn)速80 r/min。在上述條件下，硫酸銨與硫酸鋁以不同摩爾比進行反應，充分反應2 h，分析不同摩爾比條件對氨氮回收率的影響試驗結(jié)果，如圖1所示[3-4]。

由圖1可以看出，當反應物摩爾比為1時，再增加摩爾比，對沉淀化學反應影響不大，所得沉淀物增加有限。所以，確定回收氨氮的最佳摩爾比為1:1，經(jīng)測定，此時氨氮的回收率為94.8%，溶液中殘余氨氮濃度為170.5 mg/L。

圖1 反應物摩爾比對氨氮回收率的影響

2.2 反應pH值對氨氮回收率的影響

試驗條件設(shè)定為：反應溫度95℃，反應時間2 h，pH值設(shè)定范圍為1.0～4.0。試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在pH值為2.5時，其回收率達到最大值95.2 %。pH值在2.5以外，不論變大或變小，其回收率都會明顯降低。其主要原因是pH值較高時部分氨氮形成氣態(tài)氨氣逸出，使得能夠參與反應的氨氮濃度降低，造成反應產(chǎn)物即沉淀量的減少。這時，沉淀物的產(chǎn)生量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，因此pH=2.5為硫酸銨的最佳回收pH。

圖2 反應pH值對氨氮回收率的影響

溫度是影響沉淀生成的重要因素。設(shè)定摩爾比為1:1，溶液pH=2.5，測定反應2 h后氨氮回收率隨溫度變化的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。由圖中氨氮回收率隨溫度的變化曲線可以看出，在70～100℃，隨著溫度的升高，氨氮的回收率不斷增加。當溫度上升到95℃后，氨氮的回收率增長趨勢變慢，再提升溫度，回收率基本不變。考慮到實際作業(yè)中的經(jīng)濟性，確定氨氮的最佳回收溫度為95℃。

2.3 反應溫度對氨氮回收率的影響

圖3 反應溫度對氨氮回收率的影響

2.4 產(chǎn)品成分分析

在最優(yōu)化條件下反應得到的沉淀物經(jīng)烘干箱烘干后得到產(chǎn)物（a），將產(chǎn)物（a）在515℃經(jīng)過3 h焙燒得產(chǎn)物（b）。采用XRD圖譜方式測定的結(jié)果如圖4所示。通過其X射線衍射譜圖與晶體標準譜圖對比可知，（a）、（b）兩種物質(zhì)主要成分分別為十二水硫酸鋁銨、硫酸鋁晶體。

圖4 產(chǎn)物（a）和（b）的XRD圖譜

3 結(jié)論

清水洗渣-鋁鹽沉淀方法回收電解錳渣中的硫酸銨是可行的，可實現(xiàn)廢物中有用物質(zhì)的回收及循環(huán)利用。反應溫度95℃，pH值2.5，n（NH4）2SO4:nAl2（SO4）3=1:1，反應時間2 h的條件下，硫酸銨回收率達到95.2%。